一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的材料及其制备方法与流程

1.本发明属于光催化抗菌材料技术领域，具体涉及一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的材料及其制备方法。


背景技术：

2.铋系半导体材料具有独特的电子结构，由于其bi6s和o2p的轨道杂化而提高价带边界，导致铋系半导体材料的带隙更窄，因此，具有优良的可见光吸收能力，从而在可见光区具有良好光催化活性，在可见光下可有效降解有机污染物。另外，铋系半导体材料在可见光区存在陡峭的能带吸收边，其对可见光的吸收是由自身带间跃迁引起的，而不是杂质能级的作用，有效避免了杂质形成复合中心而降低其光催化效率。其中，钨酸铋(bi2wo6)是具有类钙钛矿结构的aurivillius型氧化物，是典型的n型半导体。bi2wo6是由(bi2o2)
2
层和wo6层互相交替排列的钙钛矿片层组成的层状结构。bi2wo6由于其独特的晶体晶体结构而具有热电、铁电、压电、氧离子导体、发光、非线性介电感应以及催化等性质。
3.纯态bi2wo6比表面积小、载流子复合率较高，限制了其吸附效率和光催化效率。因此，研究制备bi2wo6的改性方法尤为重要。目前，bi2wo6的改性方法主要有阴、阳离子掺杂、共掺杂、半导体复合等，主要目的均是为了改变bi2wo6形貌结构以及优化其吸附性能和光催化性能。目前，合成的钨酸铋材料形貌主要有花状、片状、轮胎状等，且粒子尺寸大、分散性差。虽然文献已报道钨酸铋材料在很多技术领域的应用，但其在抗菌领域鲜有报道。
4.专利cn 109894123a公开了一种负载型钨酸铋光催化剂的制备方法及应用，采用两步法制备复合光催化剂，首先将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于水中，制得的混合液置于反应釜中，加热反应后离心、洗涤、干燥、研磨；然后在研磨物中加入fe(no3)3·
9h2o，一定温度下搅拌反应后再焙烧，制得fe2o3/bi2wo6复合光催化剂；专利cn 104117355a公开了一种纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂及其制备方法，同样是采用两步法制备复合光催化剂，先合成钨酸铋然后再加入硝酸银在氙灯照射下将银离子还原沉积在钨酸铋表面从而制得纳米银表面修饰钨酸铋光催化剂；cn 106622271a公开了一种镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂及其制备方法和应用，通过钨酸钠、四水合氯化镍和硝酸铋的水热法12
‑
13h，合成ni
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bi2wo6光催化剂；cn 103101977a公开一种钨酸铋纳米晶粒及其制备方法，分别将铋源和钨酸盐溶解后，将两者边滴加边搅拌，后在高温下密闭反应4
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72h，再洗涤干燥后得到钨酸铋纳米晶粒。上述前两个专利采用两步法合成复合光催化剂，工艺较复杂，后两个专利虽然使一步法合成，但反应时间长，效率较低，且上述专利均突出光催化性能，并未关注材料的抗菌性能；本发明的复合光催化材料可应用于抗菌母粒、抗菌乳胶漆、抗菌陶瓷等产品，具有高效持久的光催化降解和抗菌性能。


技术实现要素：

5.针对目前合成的光催化剂性能的单一性，及合成工艺的复杂性，本发明提供一种
兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋及其制备方法，通过在反应体系中加入多种表面活性剂，可在较短时间内合成粒径均一、兼具可见光催化降解和高效持久抗菌性能的银掺杂纳米钨酸铋，工艺简单，节能降耗，易实现工业化。表面活性剂可以快速吸附在表面能较高的晶面上，防止颗粒的团聚，通过静电作用、空间位阻以及范德华力之间的相互作用而达到平衡态，实现它的稳定作用，从而会在一定程度上抑制颗粒的生长，颗粒团聚的减少有利于比表面积的增大，使得活性材料与反应体系有着更多的接触，加快反应速率，同时银离子的掺入赋予材料较好的抗菌性能。
6.一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的材料，所述材料为高活性银掺杂纳米钨酸铋，所述高活性银掺杂纳米钨酸铋由铋盐、硝酸银和钨酸钠制备而成。
7.一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的材料制备方法，包括以下步骤：
8.将五水合硝酸铋和硝酸银加至硝酸中，溶解后与钨酸钠溶液混合；并依次加入硅烷偶联剂和表面活性剂，充分搅拌后，调节反应体系的ph为0.5
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2；在180
‑
210℃下保温反应1.5
‑
2h后冷却至室温，将反应产物洗涤干燥后研磨成粉末，并在450
‑
520℃下煅烧，得到高活性银掺杂纳米钨酸铋材料。
9.进一步的，所述硅烷偶联剂的使用量为混合溶液总质量的0.5
‑
2％。
10.进一步的，所述硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷一种或两种。
11.进一步的，所述表面活性剂的使用量为混合溶液总质量的0.5
‑
1.5％。
12.进一步的，所述表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种。
13.进一步的，采用hno3或naoh将反应体系的ph调节为0.5
‑
2。
14.进一步的，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水各离心洗涤3次；将收集后的产物在70
‑
80℃下干燥12h后，将其研磨成粉末。
15.进一步的，所述钨酸钠的浓度为0.02～0.04mol/l。
16.进一步的，硝酸银：硝酸铋：钨酸钠的摩尔比为(0.1～0.3)：10：5。
17.本发明提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，其包含以下步骤：将2mmol五水合硝酸铋和硝酸银加至5
‑
8ml 20％的硝酸中，并进行搅拌溶解；将1mmol二水合钨酸钠加入30
‑
40ml的蒸馏水中，并进行搅拌溶解；将上述两种溶液进行混合，并依次加入混合溶液总质量的0.5
‑
2％的硅烷偶联剂和0.5
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1.5％的表面活性剂，硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷一种或两种的组合；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种的组合，充分搅拌30min后，用hno3或naoh调节反应体系的ph为0.5
‑
2；在180
‑
210℃下保温反应1.5
‑
2h后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水各离心洗涤3次；将收集后的产物在70
‑
80℃下干燥12h后，将其研磨成粉末，在450
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520℃下煅烧1h，得到高活性银掺杂纳米钨酸铋材料。硅烷偶联剂和表面活性剂的加入增加了银掺杂纳米钨酸铋的带隙宽度，拓宽了光敏范围，从而提高了光催化性能，同时硅烷偶联剂发生自身缩聚反应，所得产物起到软模板作用，诱导合成晶粒的规则定向生长；另一方面，分散剂会在晶粒表面形成簿膜，隔阻纳米粒子间的接触，减少晶粒的团聚作用，合成的晶粒规则，粒径均一。本方明的高活性银掺杂纳米钨酸铋可广泛应用于乳胶漆、塑料母粒、静电粉末喷涂、除醛剂等领域。
18.有益效果
19.本发明采用硝酸银直接加入至钨酸钠与硝酸铋的反应体系中，使得体系充分反应，银离子更容易掺杂进入钨酸铋的晶格中，制备工艺简单，容易控制，反应时间较短，效率提高，能耗低，便于实现工业化；所制得银掺杂纳米钨酸铋材料不仅具有优良的光催化降解性能，且在抗菌环保领域中具有较高的使用价值，银元素替换钨酸铋内的部分铋元素赋予了钨酸铋材料高效、持久的抗菌性能。
具体实施方式
20.实施例1
21.本实施例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，其包含以下步骤：将2mmol五水合硝酸铋和硝酸银加至6ml 20％的硝酸中，并进行搅拌溶解；将1mmol二水合钨酸钠加入35ml的蒸馏水中，并进行搅拌溶解；硝酸银：硝酸铋：钨酸钠的摩尔比为0.2：10：5。将上述两种溶液进行混合，并依次加入混合溶液总质量1％的硅烷偶联剂和1％的表面活性剂，硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷一种或两种的组合；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种的组合，充分搅拌30min后，用hno3或naoh调节反应体系的ph为1；在200℃下保温反应1.5h后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水各离心洗涤3次；将收集后的产物在80℃下干燥12h后，将其研磨成粉末，在480℃下煅烧1h，得到高活性银掺杂纳米钨酸铋材料。
22.实施例2
23.本实施例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，其包含以下步骤：将2mmol五水合硝酸铋和硝酸银加至5ml 20％的硝酸中，并进行搅拌溶解；将1mmol二水合钨酸钠加入38ml的蒸馏水中，并进行搅拌溶解；硝酸银：硝酸铋：钨酸钠的摩尔比为0.3：10：5。将上述两种溶液进行混合，并依次加入混合溶液总质量0.5％的硅烷偶联剂和1.5％的表面活性剂，硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷一种或两种的组合；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种的组合，充分搅拌30min后，用hno3或naoh调节反应体系的ph为2；在180℃下保温反应2h后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水各离心洗涤3次；将收集后的产物在70℃下干燥12h后，将其研磨成粉末，在520℃下煅烧1h，得到高活性银掺杂纳米钨酸铋材料。
24.实施例3
25.本实施例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，其包含以下步骤：将2mmol五水合硝酸铋和硝酸银加至8ml 20％的硝酸中，并进行搅拌溶解；将1mmol二水合钨酸钠加入30ml的蒸馏水中，并进行搅拌溶解；硝酸银：硝酸铋：钨酸钠的摩尔比为0.1：10：5。将上述两种溶液进行混合，并依次加入混合溶液总质量2％的硅烷偶联剂和0.5％的表面活性剂，硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷一种或两种的组合；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种的组合，充分搅拌30min后，用hno3或naoh调节反应体系的ph为0.5；在210℃下保温反应1.5h后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸
馏水各离心洗涤3次；将收集后的产物在75℃下干燥12h后，将其研磨成粉末，在450℃下煅烧1h，得到高活性银掺杂纳米钨酸铋材料。
26.实施例4
27.本实施例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，其包含以下步骤：将2mmol五水合硝酸铋和硝酸银加至7ml 20％的硝酸中，并进行搅拌溶解；将1mmol二水合钨酸钠加入40ml的蒸馏水中，并进行搅拌溶解；硝酸银：硝酸铋：钨酸钠的摩尔比为0.15：10：5。将上述两种溶液进行混合，并依次加入混合溶液总质量1.5％的硅烷偶联剂和0.8％的表面活性剂，硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷一种或两种的组合；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种的组合，充分搅拌30min后，用hno3或naoh调节反应体系的ph为1.5；在190℃下保温反应2h后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水各离心洗涤3次；将收集后的产物在75℃下干燥12h后，将其研磨成粉末，在500℃下煅烧1h，得到高活性银掺杂纳米钨酸铋材料。
28.实施例5
29.本实施例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，其包含以下步骤：将2mmol五水合硝酸铋和硝酸银加至6ml 20％的硝酸中，并进行搅拌溶解；将1mmol二水合钨酸钠加入32ml的蒸馏水中，并进行搅拌溶解；硝酸银：硝酸铋：钨酸钠的摩尔比为0.25：10：5。将上述两种溶液进行混合，并依次加入混合溶液总质量2％的硅烷偶联剂和1.2％的表面活性剂，硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
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(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷一种或两种的组合；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种或多种的组合，充分搅拌30min后，用hno3或naoh调节反应体系的ph为2；在185℃下保温反应1.5h后冷却至室温，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水各离心洗涤3次；将收集后的产物在80℃下干燥12h后，将其研磨成粉末，在460℃下煅烧1h，得到高活性银掺杂纳米钨酸铋材料。
30.对比例1
31.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了制备方法中未采用硝酸银外，其他条件和实施例1完全相同。
32.对比例2
33.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了硝酸银：硝酸铋：钨酸钠的摩尔比为0.2：20：5，其他条件和实施例1完全相同。
34.对比例3
35.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了硝酸银：硝酸铋：钨酸钠的摩尔比为0.2：10：2外，其他条件和实施例1完全相同。
36.对比例4
37.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了制备方法中未采用硅烷偶联剂外，其他条件和实施例1完全相同。
38.对比例5
39.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了制备方法中未采用表面活性剂外，其他条件和实施例1完全相同。
40.对比例6
41.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了制备方法中未采用煅烧步骤外，其他条件和实施例1完全相同。
42.对比例7
43.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了制备方法中煅烧温度为650℃外，其他条件和实施例1完全相同。
44.对比例8
45.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了制备方法中调节ph为2后，在60℃下保温反应1.5
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2h之外，其他条件和实施例1完全相同。
46.对比例9
47.本对比例提供一种兼具可见光催化空气净化与抗菌功能的高活性银掺杂纳米钨酸铋的制备方法，除了反应产物未采用无水乙醇和蒸馏水各离心洗涤外，其他条件和实施例1完全相同。
48.将上述实施例和对比例所述高活性银掺杂纳米钨酸铋加入乳胶漆中，进行性能检测，结果如下：
[0049][0050]
[0051]
由上述数据可知，本发明所制得银掺杂纳米钨酸铋材料不仅具有优良的光催化降解性能，且在抗菌环保领域中具有较高的使用价值。
[0052]
由实施例1～5与对比例1～3对比可知，本发明采用硝酸银直接加入至钨酸钠与硝酸铋的反应体系中，使得体系充分反应，银离子更容易掺杂进入钨酸铋的晶格中，制备工艺简单，容易控制，银元素替换钨酸铋内的部分铋元素赋予了钨酸铋材料高效、持久的抗菌性能，且本发明采用的比例可以得到最优的技术效果。
[0053]
由实施例1～5与对比例4～5对比可知，硅烷偶联剂和表面活性剂的加入增加了银掺杂纳米钨酸铋的带隙宽度，从而提高了光催化性能，同时硅烷偶联剂发生自身缩聚反应，所得产物起到软模板作用，诱导合成晶粒的规则定向生长；另一方面，分散剂会在晶粒表面形成簿膜，隔阻纳米粒子间的接触，减少晶粒的团聚作用，合成的晶粒规则，粒径均一。
[0054]
由实施例1～5与对比例6～9对比可知，采用本发明所述的制备工艺，可以使产物不仅具有优良的光催化降解性能，还具备高效、持久的抗菌性能。