一种纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于纳米功能材料领域，具体涉及一种纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅、制备方法及其应用。


背景技术：

2.纳米sio2是具有高利用价值的新时代无机材料之一，它的颗粒粒径小，比表面积较大并且在磁性、催化性、光学性能、电学性能等方面与一般材料相比表现出特异性能，因而得到了人们的广泛关注。目前，纳米sio2的制备方法包括物理方法和化学方法，物理方法又主要包括超细粉碎机械和燃烧法，化学方法主要包括化学气相沉积法、化学沉淀法、微乳液法和溶胶
‑
凝胶法。纳米sio2可应用的领域有很多，具体应用于催化领域、涂料领域、彩色喷墨打印领域、光领域、载药领域、农业生产领域。其中，在催化领域，sio2可以作为优良的催化剂载体，尤其是微孔纳米sio2，因其孔径较小，孔壁较厚，用它作为催化剂的载体能使催化剂的骨架结构不易坍塌，提高催化剂的机械强度，同时用sio2作为介孔支架保护壳封装活性金属颗粒，能使活性金属颗粒的活性位点的可达性更高，这种包封策略对限制颗粒生长起着显著地效果，大大提高了催化性能。
3.近年来，在利用太阳光进行污染降解和修复环境方面，氧化硅微球和半导体材料复合的光催化剂具有良好的应用前景。目前，利用氧化硅与氧化钛及钛酸盐复合的材料研究最为广泛，如申请号为cn201611243082.8的专利，公开纳米二氧化钛
‑
二氧化硅复合光催化剂及其制备方法，申请号为cn201810888339.8的专利，公开一种以多孔二氧化硅纤维为载体的近红外响应性光催化剂的制备方法及光催化剂，申请号为cn201810612084.2的专利，公开二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶颗粒、光催化剂形成用组合物和光催化剂，申请号为cn201811484282.1的专利，公开二氧化钛/二氧化硅光催化剂及其制备方法，但是由于zntio3禁带宽度为3.65ev，tio2禁带宽度为3.2ev，仅在紫外光辐射下才具有催化活性，而太阳光中紫外线的含量仅5％，无法利用太阳光中的可见光，限制了其进一步的应用。此外，光催化材料在应用于水污染处理及土壤有机物降解时，难以回收利用，造成资源浪费，且光催化材料的过量积累也会造成环境的破坏及生态系统的改变。因此，如何制备出易分离、可见光催化活性高的复合光催化材料是亟待解决的技术问题，对于推广光催化降解及环境修复具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅、制备方法及其应用。
5.本发明的技术方案概述如下：
6.一种纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅，所述纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的比表面积在700
‑
800m2/g，粒径分布范围为300
‑
700nm，平均孔径为1.2
‑
1.3nm，以球形微孔sio2为内核，在其表面依次原位生长纳米zntio3、纳米nife2o4。
7.一种纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：溶胶
‑
凝胶法合成球形微孔sio2：将ctab加入去离子水中，溶解至澄清后，加入1
‑
2mol/lnaoh溶液，搅拌10
‑
30min后，升温至65
‑
85℃，再滴加正硅酸乙酯，恒温搅拌2
‑
6h，得到白色絮状沉淀，抽滤，用水和乙醇洗涤至中性，再于80
‑
100℃下干燥12h，经研磨后，550℃煅烧6h，得到纳米微孔sio2白色粉末；
9.s2：沉积zntio3前驱体：将可溶性锌盐溶解于去离子水中，再滴加四氯化钛
‑
乙醇溶液，搅拌均匀后，加入微孔sio2，再用1
‑
2mol/l盐酸溶液调节ph至1
‑
3，继续搅拌2
‑
3h，再转移至反应釜中，100℃反应12
‑
18h，将所得产物用乙醇洗涤2
‑
3次后，干燥后，得到zntio3前体改性微孔sio2；
10.s3：沉积nife2o4前驱体：将可溶性铁盐、可溶性镍盐加入去离子水中，搅拌溶解后，再加入乙酸钠、zntio3前体改性微孔sio2，搅拌分散后，于130
‑
200℃水热反应10
‑
18h后，过滤、洗涤后，得到nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2；
11.s4：煅烧：将所得nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2于550
‑
600℃煅烧2
‑
3h，即得所述纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅。
12.优选的是，所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
13.优选的是，所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
14.优选的是，所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种。
15.优选的是，所述ctab、去离子水、naoh溶液、正硅酸乙酯的用量比为(0.2
‑
0.4)g：(1.5
‑
2)ml：(3.0
‑
4.5)ml：5ml。
16.优选的是，所述可溶性锌盐、去离子水、四氯化钛
‑
乙醇溶液、微孔sio2的用量比为(0.0025
‑
0.005)mol：50ml：5ml：3g。
17.优选的是，所述四氯化钛
‑
乙醇溶液的浓度为0.5
‑
1mol/l，其制备方法为：将0.25
‑
0.5mol四氯化钛加入200ml无水乙醇溶剂中，搅拌均匀后，再用无水乙醇定容至500ml，即得。
18.优选的是，所述可溶性铁盐、可溶性镍盐、去离子水、乙酸钠、zntio3前体改性微孔sio2的用量比为(0.002
‑
0.004)mol：(0.001
‑
0.002)mol：50ml：(0.8
‑
1.4)g：3g。
19.纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅在磺胺类抗生素降解中的应用。
20.本发明的有益效果：
21.1、本发明首次以微孔氧化硅为载体，负载纳米铁酸镍，并进一步原位沉积纳米钛酸锌，利用微孔氧化硅较大的比表面积，提供了大量的反应位点，并提高了纳米粒子的分散性，避免颗粒团聚，有利于纳米铁酸镍、纳米钛酸锌光催化活性的提升；纳米铁酸镍与纳米钛酸锌复合成p
‑
n型异质结，使光生电子和光生空穴向不同方向进行转移，实现二者的有效分离，相比于单一相的纳米钛酸锌，能有效提高光催化效率及催化稳定性，同时，纳米硫化铜禁带宽度仅1.5ev，能对可见光甚至近红外光进行响应，扩大光谱吸收范围，进而提高光转换效率和催化性能。
22.2、由于本发明产品外层包覆纳米铁酸镍，铁酸镍具有电磁性能，使本发明产品具有磁分离性能，将其应用于应用于水污染处理及土壤有机物降解时，易于回收利用，可循环再生使用，避免催化剂的浪费以及对环境及生态系统造成破坏。
23.3、本发明制出的铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅可用于磺胺类抗生素的降解，降
解率可达95％以上。
附图说明
24.图1为本发明纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的制备方法流程图；
25.图2为实施例1制备出的纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的sem图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
27.本案提供一实施例的一种纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅，所述纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的比表面积在700
‑
800m2/g，粒径分布范围为300
‑
700nm，平均孔径为1.2
‑
1.3nm，以球形微孔sio2为内核，在其表面依次原位生长纳米zntio3、纳米nife2o4。
28.该实施例的纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
29.s1：溶胶
‑
凝胶法合成球形微孔sio2：将ctab加入去离子水中，溶解至澄清后，加入1
‑
2mol/lnaoh溶液，搅拌10
‑
30min后，升温至65
‑
85℃，再滴加正硅酸乙酯，恒温搅拌2
‑
6h，得到白色絮状沉淀，抽滤，用水和乙醇洗涤至中性，再于80
‑
100℃下干燥12h，经研磨后，550℃煅烧6h，得到纳米微孔sio2白色粉末；所述ctab、去离子水、naoh溶液、正硅酸乙酯的用量比为(0.2
‑
0.4)g：(1.5
‑
2)ml：(3.0
‑
4.5)ml：5ml；
30.s2：沉积zntio3前驱体：将可溶性锌盐溶解于去离子水中，再滴加四氯化钛
‑
乙醇溶液，搅拌均匀后，加入微孔sio2，再用1
‑
2mol/l盐酸溶液调节ph至1
‑
3，继续搅拌2
‑
3h，再转移至反应釜中，100℃反应12
‑
18h，将所得产物用乙醇洗涤2
‑
3次后，干燥后，得到zntio3前体改性微孔sio2；所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种；所述可溶性锌盐、去离子水、四氯化钛
‑
乙醇溶液、微孔sio2的用量比为(0.0025
‑
0.005)mol：50ml：5ml：3g；所述四氯化钛
‑
乙醇溶液的浓度为0.5
‑
1mol/l，其制备方法为：将0.25
‑
0.5mol四氯化钛加入200ml无水乙醇溶剂中，搅拌均匀后，再用无水乙醇定容至500ml，即得；
31.s3：沉积nife2o4前驱体：将可溶性铁盐、可溶性镍盐加入去离子水中，搅拌溶解后，再加入乙酸钠、zntio3前体改性微孔sio2，搅拌分散后，于130
‑
200℃水热反应10
‑
18h后，过滤、洗涤后，得到nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2；所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或多种；所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种；所述可溶性铁盐、可溶性镍盐、去离子水、乙酸钠、zntio3前体改性微孔sio2的用量比为(0.002
‑
0.004)mol：(0.001
‑
0.002)mol：50ml：(0.8
‑
1.4)g：3g；
32.s4：煅烧：将所得nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2于550
‑
600℃煅烧2
‑
3h，即得所述纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅。
33.该实施例的纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅在磺胺类抗生素降解中的应用，该磺胺类抗生素具体包括磺胺噻唑及钠盐、磺胺嘧啶及钠盐、磺胺异恶唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺米隆、磺胺醋酰中的一种或多种。
34.实施例1
35.一种实施例的纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
36.s1：溶胶
‑
凝胶法合成球形微孔sio2：将0.4g ctab加入3ml去离子水中，溶解至澄清后，加入6ml的1mol/lnaoh溶液，搅拌10min后，升温至65℃，再滴加10ml正硅酸乙酯，恒温搅拌2h，得到白色絮状沉淀，抽滤，用水和乙醇洗涤至中性，再于80℃下干燥12h，经研磨后，550℃煅烧6h，得到纳米微孔sio2白色粉末；
37.s2：沉积zntio3前驱体：将0.0025mol氯化锌溶解于50ml去离子水中，再滴加5ml的0.5mol/l四氯化钛
‑
乙醇溶液，搅拌均匀后，加入3g微孔sio2，再用1mol/l盐酸溶液调节ph至2，继续搅拌2h，再转移至反应釜中，100℃反应12h，将所得产物用乙醇洗涤2次后，干燥后，得到zntio3前体改性微孔sio2；所述四氯化钛
‑
乙醇溶液的制备方法为：将0.25mol四氯化钛加入200ml无水乙醇溶剂中，搅拌均匀后，再用无水乙醇定容至500ml，即得；
38.s3：沉积nife2o4前驱体：将0.002mol氯化铁、0.001mol氯化镍加入50ml去离子水中，搅拌溶解后，再加入0.8g乙酸钠、3g zntio3前体改性微孔sio2，搅拌分散后，于130℃水热反应10h后，过滤、洗涤后，得到nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2；
39.s4：煅烧：将所得nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2于550℃煅烧2h，即得所述纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅。
40.实施例2
41.一种实施例的纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的制备方法，包括以下步骤：s1：溶胶
‑
凝胶法合成球形微孔sio2：将0.6g ctab加入3.5ml去离子水中，溶解至澄清后，加入7.5ml的1.5mol/lnaoh溶液，搅拌20min后，升温至75℃，再滴加10ml正硅酸乙酯，恒温搅拌4h，得到白色絮状沉淀，抽滤，用水和乙醇洗涤至中性，再于100℃下干燥12h，经研磨后，550℃煅烧6h，得到纳米微孔sio2白色粉末；
42.s2：沉积zntio3前驱体：将0.00375mol硝酸锌溶解于50ml去离子水中，再滴加5ml的0.75mol/l四氯化钛
‑
乙醇溶液，搅拌均匀后，加入3g微孔sio2，再用1.5mol/l盐酸溶液调节ph至2，继续搅拌2.5h，再转移至反应釜中，100℃反应15h，将所得产物用乙醇洗涤3次后，干燥后，得到zntio3前体改性微孔sio2；所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种或多种；所述四氯化钛
‑
乙醇溶液的制备方法为：将0.375mol四氯化钛加入200ml无水乙醇溶剂中，搅拌均匀后，再用无水乙醇定容至500ml，即得；
43.s3：沉积nife2o4前驱体：将0.003mol硝酸铁、0.0015mol硝酸镍加入50ml去离子水中，搅拌溶解后，再加入1.1g乙酸钠、3g zntio3前体改性微孔sio2，搅拌分散后，于160℃水热反应15h后，过滤、洗涤后，得到nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2；
44.s4：煅烧：将所得nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2于600℃煅烧2.5h，即得所述纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅。
45.实施例3
46.一种实施例的纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
47.s1：溶胶
‑
凝胶法合成球形微孔sio2：将0.8g ctab加入4ml去离子水中，溶解至澄清后，加入9ml的2mol/lnaoh溶液，搅拌30min后，升温至85℃，再滴加10ml正硅酸乙酯，恒温搅拌6h，得到白色絮状沉淀，抽滤，用水和乙醇洗涤至中性，再于100℃下干燥12h，经研磨后，550℃煅烧6h，得到纳米微孔sio2白色粉末；
48.s2：沉积zntio3前驱体：将0.005mol醋酸锌溶解于50ml去离子水中，再滴加5ml的1mol/l四氯化钛
‑
乙醇溶液，搅拌均匀后，加入3g微孔sio2，再用2mol/l盐酸溶液调节ph至
3，继续搅拌3h，再转移至反应釜中，100℃反应18h，将所得产物用乙醇洗涤3次后，干燥后，得到zntio3前体改性微孔sio2；所述四氯化钛
‑
乙醇溶液的制备方法为：将0.5mol四氯化钛加入200ml无水乙醇溶剂中，搅拌均匀后，再用无水乙醇定容至500ml，即得；
49.s3：沉积nife2o4前驱体：将0.004mol醋酸铁、0.002mol醋酸镍加入50ml去离子水中，搅拌溶解后，再加入1.4g乙酸钠、3g zntio3前体改性微孔sio2，搅拌分散后，于200℃水热反应18h后，过滤、洗涤后，得到nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2；
50.s4：煅烧：将所得nife2o4/zntio3前体改性微孔sio2于600℃煅烧3h，即得所述纳米铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅。
51.以纳米钛酸锌改性微孔氧化硅为对比例：对比例制备方法与实施例1相同，区别在于：对比例制备方法无s3沉积nife2o4前驱体步骤。
52.光催化性能测定：
53.各称取实施例1
‑
3及对比例制出的改性微孔氧化硅产品50mg，再于黑暗条件下分别加入4组100ml的50mg/l磺胺噻唑钠水溶液中，搅拌5min后，打开40w的led灯，搅拌处理6h后，测定磺胺噻唑钠降解率。
54.试验结果如表1所示：
[0055] 实施例1实施例2实施例3对比例磺胺噻唑钠降解率/％95.297.798.536.1比表面积/m2/g783755739785粒径分布范围/nm300
‑
650360
‑
700410
‑
700300
‑
600平均孔径/nm1.31.31.21.4
[0056]
实施例1
‑
3首次以微孔氧化硅为载体，负载纳米铁酸镍，并进一步原位沉积纳米钛酸锌，利用微孔氧化硅较大的比表面积，提供了大量的反应位点，并提高了纳米粒子的分散性，避免颗粒团聚，有利于纳米铁酸镍、纳米钛酸锌光催化活性的提升；纳米铁酸镍与纳米钛酸锌复合成p
‑
n型异质结，使光生电子和光生空穴向不同方向进行转移，实现二者的有效分离，相比于单一相的纳米钛酸锌，能有效提高光催化效率及催化稳定性，同时，纳米硫化铜禁带宽度仅1.5ev，能对可见光甚至近红外光进行响应，扩大光谱吸收范围，进而提高光转换效率和催化性能。
[0057]
由于实施例1
‑
3产品外层包覆纳米铁酸镍，铁酸镍具有电磁性能，使本发明产品具有磁分离性能，将其应用于应用于水污染处理及土壤有机物降解时，易于回收利用，可循环再生使用，避免催化剂的浪费以及对环境及生态系统造成破坏。
[0058]
实施例1
‑
3制出的铁酸镍/钛酸锌改性微孔氧化硅可用于磺胺类抗生素的降解，降解率可达95％以上。
[0059]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。