一种热塑性合金材料及其在塑料模具制备中的应用和制备的手模的制作方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及种热塑性合金材料及其在塑料模具制备中的应用和制备的手模。


背景技术：

2.用于浸渍法生产塑胶手套的手形模具即为手模。采用液态胶乳为原料的橡胶手套的生产过程是：通过陶瓷手模沾挂塑胶液料，经烘干、脱模而制成，生产中使用的手模应该耐酸、耐碱、耐化学腐蚀，并具有一定的耐热性。现有的手模本体一般是陶瓷制成，陶瓷手模制作方便、表面亲水性好，但是比重大(生产能耗高)、易碎且不耐用(使用周期一般低于1年)、无法回收利用(环保性差)。热塑性合金材料广泛应用于塑料制品的制备，现有陶瓷手模的诸多不便之处极大的激发了塑料手模的研发需求，但是目前的热塑性合金材料应用在塑料手模的制备中并不能很好满足手模需要反复清洗的需求，不具有易清洗性，且手模材料的亲水性也不能达到相关要求。
3.聚丙烯因其优异的综合性能和良好的性价比、比重轻、耐酸碱性能优异、较宽的加工成型条件成为应用最为广泛的通用塑料之一，可以考虑应用于塑料手模的制备。但是聚丙烯是典型的疏水性材料，水接触角大于90
°
，无法满足手模产品的表面亲水性能要求。cn104725837a公开了一种塑料模塑复合物及其用途，热塑性模塑复合物包含以下组分：(a)21
‑
81.9wt％的包含以下组分的热塑性材料：(a1)55
‑
100wt％聚酰胺，包含至少50wt％的部分芳族部分结晶聚酰胺；(a2)0
‑
45wt％基于非聚酰胺的热塑性材料，(a1)和(a2)合计为100wt％的组分(a)；(b)10
‑
70wt％玻璃纤维；(c)0.1
‑
10wt％的lds添加剂或lds添加剂的混合物；(d)8
‑
18wt％无卤阻燃剂；(e)0
‑
40wt％不同于c的粒状填料；(f)0
‑
2wt％其他不同的添加剂；其中(a)
‑
(f)的总量为100wt％。上述技术公开的塑料模塑复合物包含有聚酰胺和玻璃纤维成分，但其所提供的热塑性复合物针对改善的是其机械性能，包括拉伸弹性模量、耐撕裂性、断裂伸长率和抗冲击性能，并未能够给与本领域技术人员改善塑料模塑复合物的亲水性和耐酸碱性的相关技术启示。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有塑料模塑复合物的亲水性和耐酸碱性不佳的缺陷和不足，提供一种热塑性合金材料，通过耐酸碱性能优异的第一聚合物和湿润性优异的第二聚合物协同作用，有效提升了热塑性合金材料的湿润性和耐酸碱性，可以适应不同酸碱性的溶剂洗涤，使得材料具有易清洗性和亲水性。
5.本发明的另一目的在于提供一种热塑性合金材料在制备塑料模具中的应用。
6.本发明的又一目的在于提供一种塑料手模。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种热塑性合金材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0009][0010]
其中，所述第一聚合物为表面张力<30mn/m的非极性聚合物；
[0011]
所述第二聚合物为表面张力≥35mn/m的非极性聚合物；
[0012]
所述热塑性合金材料中玻璃纤维的保留长度l为0.1～1mm。
[0013]
其中需要说明的是：
[0014]
本发明的热塑性合金材料通过树脂基材的优化协同作用即可实现易清洗效果，且具有良好的亲水性和耐热性，有利于在手模的持续使用过程中将其清洗干净，极大地提高了手套制备的成品率。
[0015]
本发明的热塑性合金材料各组分的作用机理具体如下：
[0016]
第一聚合物为表面张力<30mn/m的非极性聚合物，具有较好的耐酸碱性能；第二聚合物为表面张力≥35mn/m的非极性聚合物，具有较好的表面张力和亲水性能，两种特殊的树脂基体以特定的协同比例作用，既可以保证手模较好的耐酸碱化学稳定性，以获得更久的使用寿命和产品稳定性，又能显著提升手模的表面亲水性和浸润性能，可以在无外加亲水改性剂的情况下改善材料亲水性，同时具有易清洗性。
[0017]
玻璃纤维的作用为改善材料的耐热性和耐酸碱性能，玻璃纤维的保留长度需要兼顾热塑性合金作为塑料模具材料的强度要求和与体系其他组分的相容性，其保留长度l在0.1～1mm范围内，可以更好实现手模运行时的结构稳定性和保证制品外观稳定，从而保证足够的反复清洗使用寿命。
[0018]
优选地，
[0019]
按重量份数计，包括以下组分：
[0020][0021]
第一聚合物和第二聚合物的配比应保持一个合适的比例，太高或太低效果都不好，当二者配比保持在7～8：2～3时，进一步优选为7：3，才能保证手模具有良好的亲水浸胶性能和耐酸碱性能，足够的耐酸碱性才能保证反复清洗次数，延长手模的使用寿命。
[0022]
亲水改性剂的作用是提升材料的表面亲水亲水性能，小于0.5份，亲水改性剂对表面的亲水润湿效果在使用过程中显现较慢；添加3份以上，容易过分迁移导致表面性能下降。
[0023]
玻璃纤维的含量与最终材料的耐热性相关，添加量小于10份，玻璃纤维对材料的耐热改善效果不显著；添加量超过25份时，耐热改善显著多，但材料的外观和表面性能下降。
[0024]
优选地，所述第一聚合物为表面张力26～27mn/m的非极性聚合物；所述第二聚合
物为表面张力38～43mmn/m的非极性聚合物。
[0025]
优选地，所述第一聚合物为聚烯烃、聚苯醚或聚苯硫醚。
[0026]
优选地，所述聚烯烃为聚丙烯树脂和/或环烯烃类共聚物。
[0027]
本发明的聚丙烯树脂可以为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
[0028]
环烯烃类共聚物选自双环庚烯(降冰片烯)和乙烯在金属茂催化剂作用下发生共聚合得到的环烯烃类共聚物。
[0029]
优选地，所述第二聚合物为聚酯或聚酰胺。
[0030]
优选地，所述聚酯的熔点范围为115～233℃。
[0031]
优选地，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基乙酸或聚丁二酸丁二醇酯中的一种或几种。
[0032]
优选地，所述聚酰胺为熔点≤320℃的脂肪族或半芳香族聚酰胺中的一种或几种。
[0033]
例如可以为聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚十二内酰胺或聚己二酰间苯二甲胺中的一种或几种。
[0034]
第一聚合物为聚烯烃、聚苯醚或聚苯硫醚，加工温度上限是320度，第二聚合物熔点太高(超过320℃)，无法用正常温度条件加工，制备得到的热塑性合金材料的性能(亲水性和耐酸碱性)和外观都非常差，因此需要限定第二聚合物的熔点在320℃以下。
[0035]
优选，第一聚合物为环烯烃类共聚物和/或者聚苯醚；
[0036]
优选地，第二聚合物为聚己内酰胺、聚对苯二甲酰己二胺或聚己二酰间苯二甲胺中的一种或几种。
[0037]
其中，需要说明的是：
[0038]
本发明的聚合物为表面张力采用gb/t 14216
‑
2008标准方法测定，表面张力单位为mn/m。
[0039]
优选地，所述热塑性合金材料中玻璃纤维的保留长度l为0.2～0.4mm。
[0040]
优选地，所述亲水改性剂为重均分子量为1000～20000的含羧基、羟基、酯键、酰胺基的c5～c
20
烷基寡聚物中的一种或几种的组合。
[0041]
亲水改性剂的重均分子量在1000～20000的小分子亲水改性剂可以进一步协同改善本发明的合金材料的亲水性，
[0042]
优选地，所述亲水改性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、端羟基硬酯酰胺、芥酸酰胺或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
[0043]
优选地，以重量份数计，还包括接枝相容剂0～5份。
[0044]
其中，本发明的接枝相容剂可以优选为极性单体与聚丙烯的接枝聚合物，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯类衍生物中的一种或几种。
[0045]
接枝相容剂可有效提升树脂基材和玻纤之间的相容性，改善材料的外观和力学性能。
[0046]
在实际应用中，根据实际性能需要，还可以添加抗氧剂、润滑剂等助剂。
[0047]
其中，以重量份数计，还包括抗氧剂0～1份、润滑剂0～0.5份。
[0048]
抗氧剂可选自受阻胺类、受阻酚类或亚磷酸酯类、杯芳烃类和硫代酯中的一种或几种的混合物。
[0049]
润滑剂选自酰胺类、金属皂类和低分子酯类中的一种或几种的混合物。
[0050]
接枝相容剂可以改善热塑性合金材料的体系相容性，抗氧剂可提升热塑性合金材料的的抗氧化效果，润滑剂可提升热塑性合金材料的润滑效果。
[0051]
本发明的热塑性合金材料可以采用常用的塑料材料制备方法制备，具体包括如下步骤：将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在200～300℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述热塑性合金材料。
[0052]
本发明制备得到的热塑性合金材料具有很好的湿润性和耐酸碱性，可以广泛应用于塑料制品的制备，本发明尤其保护所述热塑性合金材料在制备塑料模具中的应用。
[0053]
本发明还具体保护一种塑料手模，所述塑料手模由所述热塑性合金材料制备得到。
[0054]
其中，本发明的塑料手模的制备方式可以为注塑或吹塑。
[0055]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0056]
本发明公开了一种热塑性合金材料，其树脂基材由耐酸碱的第一聚合物和亲水性第二聚合物组成，通过与玻璃纤维和亲水改性剂等组合协同作用，有效改善了热塑性合金材料的亲水性和耐酸碱性，可以很好满足塑料手模使用过程中反复清洗的需求。
[0057]
本发明的热塑性合金材料制备得到的塑料手模材料的表面张力可达40以上，具有良好的亲水性，且耐酸碱性好，易清洗，反复清洗使用时间最长可达4年。
附图说明
[0058]
图1为手模能正常使用，可以通过耐热和耐酸碱性能测试的外观情况。
[0059]
图2～5为手模不能正常使用，不通过耐热和耐酸碱性能测试的外观情况。
具体实施方式
[0060]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0061]
实施例1～23
[0062]
一种热塑性合金材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0063]
第一聚合物；第二聚合物；玻璃纤维和亲水改性剂，其中各组分的具体含量如下表1所示。
[0064]
其中，第一聚合物1为均聚聚丙烯树脂pp n
‑
z30s，表面张力为26mn/m，中国石油化工集团公司；
[0065]
第一聚合物2为环烯烃类共聚物6015，表面张力为27mn/m，topas公司；
[0066]
第一聚合物3为聚苯醚ppe px100f，表面张力为24mn/m，日本旭化成；
[0067]
第一聚合物4为聚苯硫醚pps a400m，表面张力为25mn/m，日本东丽；
[0068]
第一聚合物5为聚苯乙烯ps 350k，表面张力为34mn/m，台化集团。
[0069]
第二聚合物1为聚己内酰胺pa6 m2800，表面张力为43mn/m，熔点为220℃，新会美达；
[0070]
第二聚合物2为聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt gx112，表面张力为36mn/m，熔点为233℃，仪征化纤；
[0071]
第二聚合物3为聚乳酸pla 4032d，表面张力为38mn/m，熔点为175℃，美国natureworks；
[0072]
第二聚合物4为聚对苯二甲酰己二胺pa6t c645，熔点310℃，表面张力为41mn/m，日本三井化学；
[0073]
第二聚合物5为聚己二酰间苯二甲胺mxd6，熔点265℃，表面张力为39mn/m，日本三菱化学；
[0074]
第二聚合物6为聚羟基脂肪酸酯，熔点165℃，表面张力为44mn/m，金发科技；
[0075]
第二聚合物7为聚羟基乙酸，熔点230℃，表面张力为46mn/m，金发科技；
[0076]
第二聚合物8为聚丁二酸丁二醇酯，熔点115℃，表面张力为47mn/m，金发科技；
[0077]
第二聚合物9为abs树脂abs 8391，熔点约190℃，表面张力为32mn/m，中国石油化工集团公司；
[0078]
玻璃纤维ecs10
‑
03
‑
508a,直径为10μm，原始长度3mm，中国巨石股份有限公司；
[0079]
亲水改性剂1为端羟基硬酯酰胺，重均分子量5000，金发科技；
[0080]
亲水改性剂2为聚乙二醇辛基苯基醚，重均分子量20000，陶氏化学；
[0081]
亲水改性剂3为芥酸酰胺，重均分子量1000，禾大西普化学；
[0082]
亲水改性剂4为季戊四醇硬脂酸酯，重均分子量5000，德国科宁；
[0083]
接枝相容剂：聚丙烯接枝马来酸酐，佳易容相容剂江苏有限公司；
[0084]
润滑剂：ebs，中山华明泰化工股份有限公司；
[0085]
抗氧剂：thanox 1010；天津利安隆新材料股份有限公司。
[0086]
表1各实施例的热塑性合金材料组成(以重量份数计)
[0087]
序号1234567891011121314第一聚合物1 70
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第一聚合物270
ꢀꢀꢀ
70707070707070707070第一聚合物3
ꢀꢀ
70
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第一聚合物4
ꢀꢀꢀ
70
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二聚合物130303030
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
303030第二聚合物2
ꢀꢀꢀꢀ
30
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二聚合物3
ꢀꢀꢀꢀꢀ
30
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二聚合物4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二聚合物5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
第二聚合物6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第二聚合物7
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30
ꢀꢀꢀꢀ
第二聚合物8
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30
ꢀꢀꢀ
玻璃纤维12020202020202020202020202020亲水改性剂111111111111
ꢀꢀꢀ
亲水改性剂2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ1ꢀꢀ
亲水改性剂3
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1 亲水改性剂4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1接枝相容剂33333333333333润滑剂0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3
抗氧剂0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5
[0088]
续表1：
[0089][0090][0091]
上述热塑性合金材料的制备方法具体如下：
[0092]
将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在200～300℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述热塑性合金材料。
[0093]
对比例1～7
[0094]
一种热塑性合金材料，按重量份数计，包括以下组分：
[0095]
第一聚合物；第二聚合物；玻璃纤维和亲水改性剂，其中各组分的具体含量如下表2所示。
[0096]
表2各对比例的热塑性合金材料组成(以重量份数计)
[0097]
序号1234567第一聚合物25001007070 70第一聚合物5
ꢀꢀꢀꢀꢀ
70 第二聚合物1501000303030 第二聚合物9
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30玻璃纤维120202035202020亲水改性剂1111611接枝相容剂3333333润滑剂0.30.30.30.30.30.30.3抗氧剂0.50.50.50.50.50.50.5
[0098]
上述热塑性合金材料的制备方法具体如下：
[0099]
将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在200～300℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述热塑性合金材料。
[0100]
结果检测
[0101]
将上述热塑性合金材料通过注塑方法制备塑料手模，步骤如下：
[0102]
n1.将实施例和对比例的热塑性合金材料烘干，通过注塑机注塑出左、右单侧件；
[0103]
n2.将左、右单侧件粘合得到完整的塑料手模产品。
[0104]
上述实施例和对比例的热塑性合金材料，或者由上述热塑性合金材料制成的手模均通过下述性能测试方法进行测试：
[0105]
热塑性合金材料的亲水性：按照gb/t 14216
‑
2008标准方法，采用表面张力表征材料亲水性，表面张力越大，亲水性越好。
[0106]
热塑性合金材料中的玻璃纤维保留长度l的测定：按照iso 22314
‑
2006标准方法测定材料中玻璃纤维保留长度(平均值)。
[0107]
手模性能：
[0108]
耐清洗寿命：手模的使用寿命采用连续运行法进行评价，按照标准的丁腈手套生产工艺运行一次的时间约为1h(每个月运行720次)，连续运行34560次，手模清洗34560次，每隔720次观测一次手模，评估运行过程中手模是否有脆化、凹坑、表面粗糙等现象出现，同时记录手套成品率是否有明显下降(成品率低于95％时即判断无法使用)，当手模出现明显外观缺陷或手套成品率明显下降时(如图2
‑
5所示)，说明手模已经无法继续使用，记录相关的清洗次数作为手模的耐清洗寿命(次)。
[0109]
耐热：将手模置于120℃烘箱中烘烤8h，评估手模的变形或软化情况，手模经烘烤后出现明显变形或软化现象(如图2～5所示)则不通过，未出现明显变形或软化现象(如图1所示)则通过。
[0110]
耐酸碱(耐酸碱性)：将手模先置于70℃的质量浓度5％硝酸溶液中浸泡两周后再置于70℃的质量浓度5％氢氧化钠溶液中浸泡两周，取出观察，手模经酸碱浸泡后出现脆化、凹坑、表面粗糙等现象(如图2～5所示)则不通过，未有上述现象(如图1所示)则为通过。
[0111]
本领域用于手模材料清洗的溶剂还有草酸(质量浓度10％)和氢氧化钾(质量浓度5％)溶液，均将本发明实施例和对比例材料制备的手模浸泡于上述溶剂中，两周后取出观察，手模经酸碱浸泡后不能出现脆化、凹坑、表面粗糙等现象，未有上述现象则为通过。
[0112]
具体检测结果如下表3所述：
[0113]
[0114]
[0115][0116]
从上述数据可以看护，本发明的热塑性合金材料制备得到的塑料手模材料不仅具有良好的亲水性，表面张力可达40以上，且具有优异的耐酸碱性能，可反复清洗使用4年以上，清洗寿命可达34560次。
[0117]
且本发明的热塑性合金材料制备得到的塑料手模材料可以适用于本领域常用的5％硝酸溶液 5％氢氧化钠溶液和10％草酸溶液 5％氢氧化钾溶液的酸碱溶液洗涤，进一步证明其具有良好的耐酸碱性能，浸泡两周后手模经酸碱浸泡后仍然没有出现脆化、凹坑、表面粗糙等现象。
[0118]
热塑性合金材料中玻璃纤维的保留长度l的检测结果见下表4
[0119]
表4
[0120]
[0121][0122]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。