一种磷化镍铁-碳复合材料及其制备方法和用途与流程

一种磷化镍铁
‑
碳复合材料及其制备方法和用途
技术领域
1.本发明涉及新能源电极材料制备技术领域，尤其涉及一种磷化镍铁
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碳复合材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.能源问题是影响着人类社会的生存和发展的关键问题。由于化石能源的大量消耗，地球上的资源逐渐减少，人们开始开发利用新型能源，锂离子电池成为新能源研究领域的热点。与传统的铅蓄电池相比，锂离子电池具有长时间循环充放电的的能力，并且具有高的能量密度，是一种可靠的新型储能装置。锂离子电池的关键组件是电极材料，因此开发具有良好导电性、高稳定性和低成本的电极材料已成为锂离子电池商业化的关键。
3.由于地球上铁的储量特别大，因此铁基电极材料以独特的优势出现在能源领域中。磷化铁(fep)是一种具有高理论容量(926mah/g)的优良电极材料，但由于材料的聚集和电极的粉碎，fep表现出不可逆容量下降和较差的速率性能。因此在fep中掺入碳和镍可以提高材料的导电性和比表面。目前，磷化铁一般通过水热法和低温固气反应制备，但是产量较小且耗时较长。因此，可通过磷化铁掺镍和与碳复合提升电极材料的电导率，通过高温固相法来提高其生产效率，对改善磷化镍铁电极材料的电化学性能和和提高生产效率具有现实意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种磷化镍铁
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碳复合材料及其制备方法和用途，采用溶剂热合成硫化锑，并以其为模板通过二次溶剂热并结合高温煅烧的方法合成磷化镍铁
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碳复合材料；改性后材料的结构得到了优化，导电性得到了提高，综合电化学性能得到了提升。
5.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
6.一种磷化镍铁
‑
碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)前驱体的制备：将镍源、铁源、碳源和表面活性剂按照一定比例混匀，在一定温度下水热反应一段时间，将水热产物洗涤并干燥，得到前驱体；
8.2)磷化镍铁
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碳复合材料的制备：将得到的前驱体与次磷酸钠，按照一定的配比分别置于刚玉方舟的上端和下端，在一定流速的氩气流中高温煅烧一段时间，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物磷化镍铁
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碳复合材料。
9.进一步地，如上所述磷化镍铁
‑
碳复合材料的制备方法，步骤1)中，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、草酸铁、二茂铁、氯化亚铁、氯化铁中的至少一种；所述碳源为尿素、蔗糖、葡萄糖中的至少一种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
10.进一步地，如上所述磷化镍铁
‑
碳复合材料的制备方法，步骤1)中，所述镍源、铁源、碳源和表面活性剂按照feni(ooh)2的化学计量比配置，所述碳源的加入量为总质量的
5
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10wt.％。
11.进一步地，如上所述磷化镍铁
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碳复合材料的制备方法，步骤1)中，所述水热反应的温度为150
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180℃，时间为8
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12h。
12.进一步地，如上所述磷化镍铁
‑
碳复合材料的制备方法，步骤2)中，所述前驱体与次磷酸钠中磷含量的质量比为1:5
‑
10。
13.进一步地，如上所述磷化镍铁
‑
碳复合材料的制备方法，步骤2)中，所述氩气流的流速为50
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150ml/min。
14.进一步地，如上所述磷化镍铁
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碳复合材料的制备方法，步骤2)中，所述高温煅烧以2
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5℃/min的升温速率升温至300
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500℃，而后在此温度下煅烧2
‑
6h。
15.一种磷化镍铁
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碳复合材料，由上述的制备方法制备得到。磷化镍铁
‑
碳复合材料在锂离子电池上的应用：将80wt.％活性物质磷化镍铁
‑
碳复合材料、10wt％导电剂乙炔黑、10wt.％粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀；将制备好的电极浆料均匀涂敷在铜箔集流体上，将电极置于恒温烘箱60℃烘烤12h后取出，用压片机切成直径为12mm的小圆片，每个工作电极上活性物质的质量大概保持在0.8
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1.2mg之间。根据所述的应用，将所制备的磷化镍铁
‑
碳复合材料作为扣式电池正极，以锂片为扣式电池负极，即可组装成扣式电池进行电化学性能测试。
16.本发明的有益效果是：
17.1、本发明以粒径约为0.5
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2μm的铁源、镍源以及其表面的碳包覆层复合构成用于制作电极的材料，该电极材料具有300
‑
400mah/g的放电比电容；通过一步水热法先合成前驱体，再将前驱体、次磷酸钠置于通有氩气的管式炉中，煅烧得到磷化镍铁
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碳复合材料；化镍铁
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碳复合材料具有较大的比表面积，为锂离子的嵌入提供了大量的活性位点，适量的碳包覆提高了材料的电导率，与现有技术相比，化镍铁
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碳复合材料具有较高的导电率、较高的循环寿命、绿色环保、成本低廉性能优越的特点。
18.2、本发明工艺简单、高效便捷，且制备的产物具有较小的电荷转移和离子扩散电阻，展示出优良的电化学性能；与其他磷化镍铁/碳制备方法相比，本发明首次利用铁源、镍源与碳复合制备，为磷化镍铁用作锂离子电池电极材料提供全新的思路，为科研工作提供更广阔的研究领域。
19.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为实施例1中电极材料fenip/c
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pvp的sem图；
22.图2为实施例1中电极材料fenip/c
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pvp的恒流充放电曲线；
23.图3为实施例1中电极材料fenip/c
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pvp的首圈充放电曲线图；
24.图4为实施例1中电极材料fenip/c
‑
pvp的不同电流密度下的倍率曲线；
25.图5为实施例1中电极材料fenip/c
‑
pvp的cv曲线；
26.图6为实施例2中电极材料fenip/c
‑
pva的sem图；
27.图7为实施例2中电极材料fenip/c
‑
pva的恒流充放电曲线；
28.图8为实施例2中电极材料fenip/c
‑
pva的首圈充放电曲线图；
29.图9为实施例2中电极材料fenip/c
‑
pva的不同电流密度下的倍率曲线；
30.图10为实施例2中电极材料fenip/c
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pva的cv曲线。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.一种磷化镍铁
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碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
33.1)前驱体的制备：将镍源、铁源、碳源和表面活性剂按照一定比例混匀，在150
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180℃温度下水热反应8
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12h，将水热产物洗涤并干燥，得到前驱体；镍源为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种；铁源为硝酸铁、草酸铁、二茂铁、氯化亚铁、氯化铁中的至少一种；碳源为尿素、蔗糖、葡萄糖中的至少一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。镍源、铁源、碳源和表面活性剂按照feni(ooh)2的化学计量比配置，碳源的加入量为总质量的5
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10wt.％。
34.2)磷化镍铁
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碳复合材料的制备：按照前驱体与次磷酸钠中磷含量的质量比为1:5
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10来称取物料，将前驱体与次磷酸钠分别置于刚玉方舟的上端和下端，在50
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150ml/min的氩气流中高温煅烧，高温煅烧以2
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5℃/min的升温速率升温至300
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500℃，而后在此温度下煅烧2
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6h，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物磷化镍铁
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碳复合材料。
35.本发明的具体实施例如下：
36.实施例1
37.用量筒量取100ml的去离子水于烧杯中，用天秤分别称取1.616g(4mmol)的硝酸铁、1.16g(4mmol)的硝酸镍和1.44g尿素加入上述烧杯中，并不断搅拌30min直至完全溶解。再用天秤称取1gpvp加入上述混合溶液，不断搅拌直至固体完全溶解。将上述溶液移入到100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，150℃水热8h。将水热之后的悬浊液用离心机在7500r/min转速下离心洗涤，其中用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次。经过5次离心洗涤后，将得到的粉末在80℃下干燥12h，得到feni(ooh)2前驱体。
38.称取与该前驱体1:8比例次磷酸钠，将次磷酸钠放置于管式炉的上气流端，将前驱体置于管式炉下气流中，在氩气的气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下煅烧2h，待自然冷却至室温后，得到目标产物磷化镍铁/碳，记为fenip/c
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pvp。
39.将制备的fenip/c
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pvp作为活性物质，导电炭黑(sp)作为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，按照质量比为80：10：10称取，共100mg，加入一定量的分散剂n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)，制备电极浆料。将浆料置于磁力搅拌台搅拌12h，使其混合均匀后，将酱料均匀涂敷在铜箔上面，涂敷厚度为100μm，然后将铜箔放在真空干燥箱60℃真空干燥12h，用压片机切成直径为12mm的小圆片，自封袋封存。
40.在该体系中，以铜箔为集流体，活性材料作为扣式电池正极，以锂片为扣式电池负
极，电解液主要成分为lipf6。测试fenip/c
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pvp电极材料在扣式电池中的电化学性能如图所示。图2为负载量0.8mg电极材料的电极片的恒流充放电曲线，表明了fenip/c
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pvp具有很好的稳定性，在200ma/g的电流密度下，循环200圈之后仍能保持150mah/g的放电比容量。如图4为该电极片的倍率所示，在20ma/g的电流密度下，fenip/c
‑
pvp电极的比容量为500mah/g，在500ma/g的电流密度下，fenip/c
‑
pvp电极材料的放电比容量仍能够达到200mah/g，说明该材料具有较好的倍率充放电性能以及较好电化学稳定性。
41.实施例2
42.用量筒量取100ml的去离子水于烧杯中，用天秤分别称取1.616g(4mmol)的硝酸铁、1.16g(4mmol)的硝酸镍和1.44g葡萄糖加入上述烧杯中，并不断搅拌30min直至完全溶解。再用天秤称取1gpva加入上述混合溶液，不断搅拌直至固体完全溶解。将上述溶液移入到100ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃水热6h。将水热之后的悬浊液用离心机在7500r/min转速下离心洗涤，其中用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次。经过5次离心洗涤后，将得到的粉末在60℃下干燥12h，得到feni(ooh)2前驱体。
43.称取与该前驱体1:10比例次磷酸钠，将次磷酸钠放置于管式炉的上气流端，将前驱体置于管式炉下气流中，在氩气的气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下煅烧2h，在以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧3h。待自然冷却至室温后，得到目标产物磷化镍铁/碳，记为fenip/c
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pva。
44.将制备的fenip/c
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pva作为活性物质，导电炭黑(sp)作为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，按照质量比为80：10：10称取，共100mg，加入一定量的分散剂n
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甲基吡咯烷酮(nmp)，制备电极浆料。将浆料置于磁力搅拌台搅拌12h，使其混合均匀后，将酱料均匀涂敷在铜箔上面，涂敷厚度为100μm，然后将铜箔放在真空干燥箱60℃真空干燥12h，用压片机切成直径为12mm的小圆片，自封袋封存。
45.在该体系中，以铜箔为集流体，活性材料作为扣式电池正极，以锂片为扣式电池负极，电解液主要成分为lipf6。测试fenip/c
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pva电极材料在扣式电池中的电化学性能如图。图6为负载量0.8mg电极材料的电极片的恒流充放电曲线，表明了fenip/c
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pva具有很好的稳定性，在200ma/g的电流密度下，首圈放电比容量达到了450mah/g，循环200圈之后仍能保持70mah/g的放电比容量。如图9为该电极片的倍率所示，在20ma/g的电流密度下，fenip/c
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pva电极的比容量为550mah/g，在500ma/g的电流密度下，fenip/c
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pva电极材料的放电比容量仍能够达到70mah/g，说明该材料具有较好的倍率充放电性能以及较好电化学稳定性。
46.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。