一种纳米核壳燃烧催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于火炸药燃烧催化技术领域，具体涉及一种纳米核壳燃烧催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.纳米燃烧催化剂因粒径小、比表面积大、催化活性高等优点成为火炸药领域研究的热点之一，国际上更是把纳米催化剂作为第四代催化剂进行研究和开发。但是，纳米催化剂在制备和使用过程中，由于纳米粒子易团聚，会导致比表面减少从而影响其催化性能。
3.高氯酸铵(ap)作为固体推进剂中常用的氧化剂，其性能对固体推进剂的燃烧性能起着至关重要的作用。目前调节固体推进剂燃烧性能的最佳途径是添加少量的燃烧催化剂。目前，常用的燃烧催化剂主要有金属单质催化剂、无机金属氧化物、含能催化剂以及双金属催化剂等。
4.近年来，纳米材料的组装已经成为制备新型多功能纳米材料的重要手段，其中核壳结构的纳米材料备受研究者的关注。核壳结构材料是以纳米或微米粒子为核，在其表面包覆一层纳米尺度的壳层而形成的一种多级纳米结构。将催化剂制备成核壳式纳米复合物，内核作为载体支撑壳层的催化剂，可以有效地防止纳米粒子团聚，增大比表面积.增加催化剂与反应物间的接触位点.提高催化活性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服常规燃烧催化剂的缺点，提供一种纳米核壳燃烧催化剂及其制备方法，能够提高其活性，并且催化效率高，制备过程简单，成本低廉。
6.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
7.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种纳米核壳燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将顺式
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2,3
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二羧酸酐分散到己二醇中，加热搅拌直至其完全溶解；然后加入对甲苯磺酸，真空反应，反应完成后，溶液冷却至室温，用乙酸乙酯和碳酸氢钠水溶液稀释、洗涤，收集有机层，减压蒸发得到二醇单体样品；
9.步骤二、将二醇单体样品溶解在二氯甲烷中形成溶液，加入四溴化碳在冰水浴中冷却，逐滴加入三苯基膦，滴加完毕后，从冰水浴中取出加热并搅拌，过滤除去溶剂，得到二溴化物单体样品；
10.步骤三、将n
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溴乙胺、叠氮化钠和三丙胺加装到盛有dmf溶液的反应器中，加入溴化铜和五甲基二乙烯三胺，恒温搅拌后，洗涤、过滤、干燥得到淡黄的固体样品三唑胺；
11.步骤四、用三氟乙酸去除boc保护的三唑胺，真空干燥得到纯三胺；将纯三胺和顺式
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exo
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2,3
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二羧酸酐溶解在甲苯溶剂中，得到交联剂；
12.步骤五、将步骤二得到的二溴化物单体样品、grubbs催化剂加到二氯甲烷溶剂中形成溶液，快速搅拌使其反应；然后将步骤四得到的交联剂和六氟磷酸盐溶液加入溶液，同时加入硫酸铜或乙酸钯，搅拌，洗涤、过滤得到纳米核壳燃烧催化剂。
13.优选的是，所述步骤一中，所述顺式
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二羧酸酐与己二醇的质量体积比为0.2～0.7g:15～25ml；所述顺式
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二羧酸酐与对甲苯磺酸的质量比为2～7:0.4～0.8；所述顺式
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二羧酸酐与乙酸乙酯的质量体积比为0.2～0.7g:5～15ml；所述乙酸乙酯和碳酸氢钠水溶液的体积比为1:1；碳酸氢钠水溶液的浓度为3～6wt％；
14.所述步骤二中，二醇单体与二氯甲烷的质量体积比为0.2～0.7g:5～15ml；所述顺式
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二羧酸酐和四溴化碳的摩尔比为1:2～1:4；所述二醇单体与四溴化碳的质量比为2～7:0.2～0.7；所述二醇单体与三苯基膦的质量体积比为0.2～0.7g:2～6ml。
15.优选的是，所述步骤三中，n
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溴乙胺、叠氮化钠和三丙胺的摩尔比为3～5:3～5:1；所述n
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溴乙胺与dmf溶液的质量体积比为1～1.5g:10～20ml；所述n
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溴乙胺、溴化铜与五甲基二乙烯三胺的质量比为10～15:0.3～0.4:0.4～0.6；
16.所述步骤四中，纯三胺与顺式
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二羧酸酐的质量比为1～3:5～8；所述纯三胺与甲苯的质量体积比为0.1～0.3g:10～20ml。
17.优选的是，所述步骤五中，二溴化物单体样品与grubbs催化剂的质量体积比为30～50mg:40～60μl；所述二溴化物单体样品与二氯甲烷溶剂的质量体积比为30～50mg:3～5ml；所述二溴化物单体样品与交联剂的质量比为6～10:2～3；所述二溴化物单体样品与六氟磷酸盐溶液的质量体积比为30～50mg:8～12μl；所述二溴化物单体样品与硫酸铜的质量比为3～5:3～5；所述六氟磷酸盐溶液的浓度为50～70wt％；所述二溴化物单体样品与乙酸钯的质量比为3～5:3～5。
18.优选的是，所述硫酸铜为纳米硫酸铜，所述乙酸钯为微米乙酸钯。
19.优选的是，所述步骤一中，加热的温度为40
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60℃，搅拌的方式为磁力搅拌，转速为200～450r/min，真空反应的时间为30～45min。
20.优选的是，所述步骤二中，冰水浴中冷却的温度为0℃；加热的温度为20～30℃；搅拌的方式为玻璃棒搅拌或磁力搅拌；过滤的方式为减压过滤。
21.优选的是，所述步骤三中，恒温的温度为20～30℃；过滤的方式为减压过滤；干燥的方式为真空加热干燥或水浴烘箱干燥；所述步骤四中，真空干燥温度为50～60℃。
22.优选的是，所述步骤五中，快速搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌速度为450～600r/min，搅拌时间45～60min；过滤的方式为减压过滤。
23.本发明还提供一种如上述的纳米核壳燃烧催化剂的制备方法制备的纳米核壳燃烧催化剂。
24.本发明至少包括以下有益效果：与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是解决了金属活性分子的团聚现象和壳厚度无法精确控制两个难题。通过修饰金属载体的相互作用，避免金属纳米颗粒的团聚以及烧结造成的催化活性降低的问题，且活性和效率高，具体通过开环易位聚合反应合成末端具有活性中心的二溴化物单体，再加入交联剂进一步交联，形成具有具有由线型大分子臂组成的致密壳结构和一个含有配体结构的核心的燃烧催
化剂，其粒度为纳米尺寸，活性高，催化燃烧效率高，且制备方法有利于大规模生产。
25.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
26.图1为本发明步骤一和步骤二的反应式；
27.图2为本发明步骤三和步骤四的反应式。
28.图3为本发明纳米核壳燃烧催化剂和高氯酸铵(ap)的混合物的dsc测试曲线。
具体实施方式：
29.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
30.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
31.实施例1：
32.一种纳米核壳燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤一、将0.5g顺式
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二羧酸酐分散到20ml己二醇中，加热至40℃，300r/min磁力搅拌直至其完全溶解；然后加入60mg对甲苯磺酸，真空反应30min，反应完成后，溶液冷却至室温，用10ml乙酸乙酯和10ml碳酸氢钠水溶液(浓度5wt％)稀释、洗涤，收集有机层，减压蒸发得到二醇单体样品；
34.步骤二、将0.5g二醇单体样品溶解在10ml二氯甲烷中形成溶液，加入50mg四溴化碳在0℃冰水浴中冷却，逐滴加入4ml三苯基膦，滴加完毕后，从冰水浴中取出加热至30℃并搅拌，搅拌采用磁力搅拌，减压过滤除去溶剂，得到二溴化物单体样品；
35.步骤三、将1.3g n
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溴乙胺、1.5g叠氮化钠和300mg三丙胺加装到盛有15ml dmf溶液的反应器中，加入36mg溴化铜和50mg五甲基二乙烯三胺，恒温20℃搅拌后，洗涤、减压过滤、水浴烘箱干燥得到淡黄的固体样品三唑胺；
36.步骤四、用4ml三氟乙酸去除boc保护的三唑胺(0.5g)，60℃真空干燥得到纯三胺；将0.2g纯三胺和0.7g顺式
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二羧酸酐溶解在15ml甲苯溶剂中，得到交联剂；
37.步骤五、将步骤二得到的二溴化物单体样品40mg、grubbs催化剂50μl加到4ml二氯甲烷溶剂中形成溶液，600r/min磁力搅拌45min使其反应；然后将步骤四得到的交联剂14mg和六氟磷酸盐(10μl，浓度60wt％)加入溶液，同时加入40mg硫酸铜，搅拌，洗涤、过滤得到纳米核壳燃烧催化剂。
38.采用实施例1制备的纳米核壳燃烧催化剂和高氯酸铵(ap)的混合物进行dsc测试，如图3所示，在升温速率10℃
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‑1下，对ap及核壳燃烧催化剂/ap的混合物进行了dsc测试。从图中可以看出，核壳燃烧催化剂的加入，对ap的晶型转变几乎无影响，但是对低温和高温分解有明显的催化作用，低温分解峰值由294.5℃降低到285.8℃，高温分解峰温由418.4℃降低到354.5℃，降低了63.9℃。
39.同时测试了不同压强下ap和核壳催化剂/ap(物理混合)的燃速，如表1所示：
40.表1
[0041][0042]
核壳催化剂/ap的燃速和压强指数都发生较大的变化，燃速得到大幅度的提高，压强指数有所降低，这说明核壳催化剂对ap燃烧有很强的催化作用。
[0043]
实施例2：
[0044]
一种纳米核壳燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
步骤一、将0.5g顺式
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二羧酸酐分散到20ml己二醇中，加热至40℃，350r/min磁力搅拌直至其完全溶解；然后加入0.06g对甲苯磺酸，真空反应45min，反应完成后，溶液冷却至室温，用10ml乙酸乙酯和10ml碳酸氢钠水溶液(浓度5wt％)稀释、洗涤，收集有机层，减压蒸发得到二醇单体样品；
[0046]
步骤二、将0.5g二醇单体样品溶解在10ml二氯甲烷中形成溶液，加入0.04g四溴化碳在0℃冰水浴中冷却，逐滴加入4ml三苯基膦，滴加完毕后，从冰水浴中取出加热至30℃并搅拌，搅拌采用磁力搅拌，减压过滤除去溶剂，得到二溴化物单体样品；
[0047]
步骤三、将1.2g n
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溴乙胺、1.5g叠氮化钠和0.04g三丙胺加装到盛有12ml dmf溶液的反应器中，加入0.035g溴化铜和0.05g五甲基二乙烯三胺，恒温25℃搅拌后，洗涤、减压过滤、水浴烘箱干燥得到淡黄的固体样品三唑胺；
[0048]
步骤四、用4ml三氟乙酸去除boc保护的三唑胺(0.5g)，50℃真空干燥得到纯三胺；将0.2g纯三胺和0.7g顺式
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二羧酸酐溶解在15ml甲苯溶剂中，得到交联剂；
[0049]
步骤五、将步骤二得到的二溴化物单体样品0.5g、grubbs催化剂50μl加到5ml二氯甲烷溶剂中形成溶液，500r/min磁力搅拌50min使其反应；然后将步骤四得到的交联剂0.015g和六氟磷酸盐(10μl，浓度60wt％)加入溶液，同时加入0.04g乙酸钯，搅拌，洗涤、过滤得到纳米核壳燃烧催化剂；
[0050]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。