一种抗菌改性橡胶组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种抗菌改性橡胶组合物及其制备方法，主要涉及抗菌，抗病毒的橡胶材料领域。


背景技术：

2.橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，橡胶材料自发现以来就以其优良的耐油，耐酸，耐碱，耐热，绝缘性，隔水性受到了广大欢迎，广泛应用于工业和生产生活的各个方面。橡胶作为一类新兴的材料，受到了广大科研工作者的青睐，橡胶依据其不同的特性开发出了不同的产品，具有抗菌抗病毒性能的橡胶材料可以较好地应用于医疗卫生，商品储存，文教体育等生活的各个方面。
3.目前所述的抗菌，抗病毒橡胶制品通过加入抗菌剂来提高橡胶的抑菌性能，但是所使用的抗菌剂一般是独立抗菌剂，抗菌效果比较单薄，并且制备得到的抗菌橡胶在开始时具有良好的抗菌效果，但是杀菌效果会随着使用时间的延长，抗菌效果下降。cn108586850a发明专利中使用纳米银，氧化钛，硫酸铜，纳米氧化铟作为抗菌剂，在橡胶材料的使用过程中，抗菌性能逐渐下降，不能达到长效的抗菌效果。


技术实现要素：

4.为了提高橡胶材料的抗菌，抗病毒性能，延长抗菌，抗病毒时间，本发明的第一个方面提供了一种抗菌改性橡胶组合物，其制备原料至少包括：丁基橡胶，硅橡胶，增塑剂，耐高温助剂，改性抗菌剂。
5.作为一种优选的实施方式，制备原料以重量份计包括：丁基橡胶20
‑
40份，硅橡胶30
‑
50份，增塑剂2
‑
6份，耐高温助剂1
‑
5份，改性抗菌剂2
‑
5份。
6.作为一种优选的实施方式，所述改性抗菌剂的制备原料包括：无机金属材料，无机粉末，硅烷偶联剂。
7.作为一种优选的实施方式，所述改性抗菌剂的制备原料以重量份计包括：无机金属材料1
‑
3份，无机粉末1
‑
2份，硅烷偶联剂2.5
‑
7.5份。
8.作为一种优选的实施方式，所述无机金属材料选自氧化银、氧化铜、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、硫酸铜、纳米银中的一种或几种的组合。
9.作为一种优选的实施方式，所述无机粉末选自陶土、轻质碳酸钙、滑石粉、蒙脱石、膨润土中的一种或几种的组合。
10.作为一种优选的实施方式，所述改性抗菌剂还包括天然抗菌剂，有机系抗菌剂中的一种。
11.作为一种优选的实施方式，所述耐高温助剂选自四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4
‑
甲基
‑
2,6叔丁基
‑
苯酚、2,8
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、丙酸十八醇酯、二芳基仲胺、n
‑
苯基
‑
n`
‑
异丙基
‑
对苯二胺、亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或多种的组合。
[0012]
作为一种优选的实施方式，所述抗菌剂与丁基橡胶，硅橡胶的重量份之比为1：(8
‑
10)：(10
‑
15)。
[0013]
本发明的第二个方面提供了一种抗菌改性橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)将丁基橡胶，硅橡胶投入密炼机中进行混炼，混炼温度130
‑
140℃，混炼4
‑
6min，得到混炼胶；
[0015]
(2)将混炼胶，耐高温助剂，增塑剂投入密炼机进行混炼，混炼温度130
‑
140℃，混炼4
‑
6min，得到初级橡胶；
[0016]
(3)将初级橡胶，改性抗菌剂投入密炼机进行混炼，混炼温度80
‑
90℃，反应10
‑
20min，得到抗菌改性橡胶组合物。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0018]
(1)本发明所述的抗菌改性橡胶组合物，具有抗菌，抗病毒的性能，在使用时可以起到保护使用者生命安全的作用。
[0019]
(2)本发明所述的抗菌改性橡胶组合物，使用纤维素作为抗菌纳米粒子的负载基体，可以大大提高橡胶材料的防霉性能，能够有效延长橡胶材料的使用年限。
[0020]
(3)本发明所述的抗菌改性橡胶组合物，使用的改性抗菌剂以纤维素凝胶为纳米粒子负载基体，杀菌功效释放慢，具有缓释的效果，可以延长橡胶材料的抗菌，抗病毒时效。
[0021]
(4)本发明所述的抗菌改性橡胶组合物，通过优化丁基橡胶，硅橡胶与无机金属材料之间的使用比例，使橡胶材料具有优良的抗菌，抗病毒性能的同时，保持较好的力学性能。
具体实施方式
[0022]
为了提高橡胶材料的抗菌，抗病毒性能，延长抗菌，抗病毒时间，本发明的第一个方面提供了一种抗菌改性橡胶组合物，其制备原料至少包括：丁基橡胶，硅橡胶，增塑剂，耐高温助剂，改性抗菌剂。
[0023]
作为一种优选的实施方式，制备原料以重量份计包括：丁基橡胶20
‑
40份，硅橡胶30
‑
50份，增塑剂2
‑
6份，耐高温助剂1
‑
5份，改性抗菌剂2
‑
5份。
[0024]
作为一种优选的实施方式，所述改性抗菌剂的制备原料包括：无机金属材料，无机粉末，硅烷偶联剂。
[0025]
作为一种优选的实施方式，所述改性抗菌剂的制备原料以重量份计包括：无机金属材料1
‑
3份，无机粉末1
‑
2份，硅烷偶联剂2.5
‑
7.5份。
[0026]
作为一种优选的实施方式，所述无机金属材料选自氧化银、氧化铜、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、硫酸铜、纳米银中的一种或几种的组合。
[0027]
进一步优选，所述无机金属材料为纳米银与二氧化钛的复配，二氧化钛为锐钛型纳米二氧化钛，平均粒径20
‑
30nm。
[0028]
本技术人发现将纳米二氧化钛与纳米银进行复配使用以此获得的抗菌效果最佳，猜测可能的原因是纳米银可以嵌入二氧化钛晶体中，二氧化钛产生的空穴将细菌和有机物氧化，纳米银的加入降低了空穴
‑
电子对的复合，可以显著提高二氧化钛的光催化效率。并且纳米银可以在二氧化钛晶体中稳定存在，在使用过程中可以实现纳米银的缓释，同时也
提高了二氧化钛在没有光的情况下的抗菌性，纳米银与二氧化钛两者起到了协同作用，因此达到了较好的抗菌，抗病毒效果。
[0029]
作为一种优选的实施方式，所述无机粉末选自陶土、轻质碳酸钙、滑石粉、蒙脱石、膨润土中的一种或几种的组合。
[0030]
作为一种优选的实施方式，所述改性抗菌剂还包括天然抗菌剂，有机系抗菌剂中的一种。
[0031]
进一步优选，所述改性抗菌剂还包括天然抗菌剂，进一步优选为壳聚糖、纤维素、木脂素中的一种或几种的组合。
[0032]
进一步优选为纤维素，再一步优选为羟丙基甲基纤维素。羟丙基甲基纤维素可以在一定条件下形成凝胶颗粒，形成的纤维素凝胶具有紧密多孔结构，密度低，空洞率高，比表面积大，纤维素凝胶具有较高的弹性，耐热性，低热导性，并且还兼具生物友好性。将纤维素凝胶与无机金属氧化物组合使用，纤维素与无机金属氧化物发生氢键缔合作用，能在纤维素中稳定存在，可以进一步增大无机金属氧化物的负载量，提高抗菌，抗病毒性能。并且纤维素很难被分解，无机金属氧化物进入纤维素的空隙内部可以有效封闭细菌进入的通道，使纤维素的孔隙率降低，硅烷偶联剂引入了疏水性基团，增强了疏水性，进一步阻隔了霉菌，病毒对橡胶基体的侵染，进而提高了抗菌，抗病毒性能。本技术人进一步发现当羟丙基甲基纤维素与无机金属材料的重量份之比为1：(0.15
‑
0.25)时，抗菌，抗病毒效果最好，当无机金属材料的重量份在优选的浓度范围内时，无机金属材料之间相互碰撞，进入纤维素凝胶内部的几率增大，可以有效增加负载量，并且无机金属材料在进入纤维素凝胶内部的过程中会产生浓度差，浓度差有利于纤维素凝胶对无机金属材料的吸附从而增加有效负载量。当无机金属材料与纤维素的重量份超出最优选的范围，无机金属材料分子之间的间距减小，更容易团聚形成较大的颗粒，大量颗粒会堆积在试样表面，形成堵塞，影响无机金属材料在纤维素表面的负载量，进而会影响抗菌抗病毒性能。
[0033]
作为一种优选的实施方式，所述改性抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
(1)将羟甲基纤维素加入去离子水中搅拌溶解，85
‑
95℃恒温搅拌40
‑
60min；
[0035]
(2)将纳米银，二氧化钛，轻质碳酸钙，硅烷偶联剂加入去离子水中，滴加入步骤1得到的混合液中，85
‑
90℃恒温搅拌2
‑
3h；
[0036]
(3)将步骤2得到的混合物干燥，造粒得到改性抗菌剂。
[0037]
作为一种优选的实施方式，所述耐高温助剂选自四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4
‑
甲基
‑
2,6叔丁基
‑
苯酚、2,8
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、丙酸十八醇酯、二芳基仲胺、n
‑
苯基
‑
n`
‑
异丙基
‑
对苯二胺、亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或多种的组合。
[0038]
作为一种优选的实施方式，所述改性抗菌剂与丁基橡胶，硅橡胶的重量份之比为1：(8
‑
10)：(10
‑
15)。
[0039]
本技术人发现当改性抗菌剂与丁基橡胶，硅橡胶重量份之比为1：(8
‑
10)：(10
‑
15)时达到的抗菌，抗病毒效果最好，原因是当抗菌剂的添加量不在优选的范围内时，抗菌剂在丁基橡胶和硅橡胶中的分散性变差，会出现团聚现象，影响丁基橡胶和硅橡胶的空间结构，从而导致抗菌性能下降。
[0040]
本发明的第二个方面提供了一种抗菌改性橡胶组合物的制备方法，包括以下步
骤：
[0041]
(1)将丁基橡胶，硅橡胶投入密炼机中进行混炼，混炼温度130
‑
140℃，混炼4
‑
6min，得到混炼胶；
[0042]
(2)将混炼胶，耐高温助剂，增塑剂投入密炼机进行混炼，混炼温度130
‑
140℃，混炼4
‑
6min，得到初级橡胶；
[0043]
(3)将初级橡胶，改性抗菌剂投入密炼机进行混炼，混炼温度80
‑
90℃，反应10
‑
20min，得到抗菌改性橡胶组合物。
[0044]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0045]
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
[0046]
实施例1
[0047]
一种抗菌改性橡胶组合物，制备原料以重量份计包括：丁基橡胶30份，硅橡胶40份，邻苯二甲酸丁苄酯4份，四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，改性抗菌剂3.5份。
[0048]
所述丁基橡胶购自燕山石化有限公司，型号为1751。
[0049]
所述硅橡胶购自济南兴隆达化工有限公司，型号为107。
[0050]
所述改性抗菌剂的制备原料以重量份计包括：纳米银0.75份，二氧化钛1.5份，羟丙基甲基纤维素10份，轻质碳酸钙1.5份，硅烷偶联剂5份。
[0051]
所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛，平均粒径为25nm，购自杭州智钛净化科技有限公司，型号为vk
‑
t25。
[0052]
所述硅烷偶联剂型号为kh550。
[0053]
所述改性抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)将羟丙基甲基纤维素加入去离子水中搅拌混合，90℃恒温搅拌30min；
[0055]
(2)将纳米银，二氧化钛，轻质碳酸钙，硅烷偶联剂加入去离子水中混合均匀，滴加入步骤1得到的混合液体中，87℃恒温搅拌2.5h；
[0056]
(3)将步骤2得到的混合物干燥，造粒得到改性抗菌剂。
[0057]
一种抗菌改性橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
(1)将丁基橡胶、硅橡胶投入密炼机中进行混炼，混炼温度135℃，混炼5min，得到混炼胶；
[0059]
(2)将混炼胶，邻苯二甲酸丁苄酯，四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯投入密炼机进行混炼，混炼温度135℃，混炼5min，得到初级橡胶；
[0060]
(3)将初级橡胶，改性抗菌剂投入密炼机进行混炼，混炼温度85℃，反应15min，得到抗菌改性橡胶组合物。
[0061]
实施例2
[0062]
一种抗菌改性橡胶组合物，制备原料以重量份计包括：丁基橡胶20份，硅橡胶30份，邻苯二甲酸二异壬酯3份，4
‑
甲基
‑
2,6叔丁基
‑
苯酚2份，改性抗菌剂3份。
[0063]
所述丁基橡胶购自燕山石化有限公司，型号为1751。
[0064]
所述硅橡胶购自济南兴隆达化工有限公司，型号为107。
[0065]
所述改性抗菌剂的制备原料以重量份计包括：氧化银0.5份，二氧化钛0.9份，羟甲基纤维素8份，滑石粉1份，硅烷偶联剂3份。
[0066]
所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛，平均粒径为20nm，购自杭州智钛净化科技有限公司，型号为vk
‑
ta18。
[0067]
所述硅烷偶联剂型号为kh560。
[0068]
所述改性抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
(1)将羧甲基纤维素加入去离子水中搅拌混合，85℃恒温搅拌60min；
[0070]
(2)将氧化银，二氧化钛，滑石粉，硅烷偶联剂加入去离子水中混合均匀，滴加入步骤1得到的混合液中，85℃恒温搅拌3h；
[0071]
(3)将步骤2得到的混合物干燥，造粒得到改性抗菌剂。
[0072]
一种抗菌改性橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
(1)将丁基橡胶、硅橡胶投入密炼机中进行混炼，混炼温度133℃，混炼6min，得到混炼胶；
[0074]
(2)将混炼胶，邻苯二甲酸二异壬酯，4
‑
甲基
‑
2.6叔丁基
‑
苯酚投入密炼机进行混炼，混炼温度130℃，混炼6min，得到初级橡胶；
[0075]
(3)将初级橡胶，改性抗菌剂投入密炼机进行混炼，混炼温度80℃，反应20min，得到抗菌改性橡胶组合物。
[0076]
实施例3
[0077]
一种抗菌改性橡胶组合物，制备原料以重量份计包括：丁基橡胶40份，硅橡胶50份，烷基磺酸酯5份，n
‑
苯基
‑
n`
‑
异丙基
‑
对苯二胺4份，改性抗菌剂4.5份。
[0078]
所述丁基橡胶购自燕山石化有限公司，型号为1751。
[0079]
所述硅橡胶购自济南兴隆达化工有限公司，型号为107。
[0080]
所述改性抗菌剂的制备原料以重量份计包括：纳米银0.8份，氧化锌1.6份，羟乙基纤维素13份，蒙脱石2份，硅烷偶联剂7份。
[0081]
所述硅烷偶联剂型号为kh570。
[0082]
所述改性抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
(1)将羟乙基纤维素加入去离子水中搅拌混合，95℃恒温搅拌40min；
[0084]
(2)将纳米银，二氧化钛，蒙脱石，硅烷偶联剂加入去离子水中混合均匀，滴加入步骤1得到的混合液中，90℃恒温搅拌2h；
[0085]
(3)将步骤2得到的混合物干燥，造粒得到改性抗菌剂。
[0086]
一种抗菌改性橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0087]
(1)将丁基橡胶、硅橡胶投入密炼机中进行混炼，混炼温度140℃，混炼4min，得到混炼胶；
[0088]
(2)将混炼胶，烷基磺酸酯，n
‑
苯基
‑
n`
‑
异丙基
‑
对苯二胺投入密炼机进行混炼，混炼温度140℃，混炼4min，得到初级橡胶；
[0089]
(3)将初级橡胶，改性抗菌剂投入密炼机进行混炼，混炼温度90℃，反应12min，得到抗菌改性橡胶组合物。
[0090]
对比例1
[0091]
一种抗菌改性橡胶组合物及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于羟丙基
甲基纤维素0份。
[0092]
对比例2：
[0093]
一种抗菌改性橡胶组合物及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于纳米银为2.25份。
[0094]
对比例3：
[0095]
一种抗菌改性橡胶组合物及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于羟丙基甲基纤维素为4份。
[0096]
性能测试：
[0097]
1.抗菌性能测试：依据gb/t31402
‑
2015标准进行测试。
[0098]
2.防霉等级测试：依据gb/t24128
‑
2009标准进行测试。
[0099]
3.抗病毒性能测试：依据iso21702
‑
2019标准进行测试。
[0100]
将实施例和对比例依据上述标准进行测试，结果见于表1。
[0101]
表1
[0102]