一种聚脲丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法与流程

1.本发明属于光固化低聚物领域，特别涉及一种聚脲丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法。


背景技术：

2.光固化通常是以可见或者紫外光为能源，通过自由基或者阳离子聚合引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。光固化技术具有效率高、速度快、适应性广、成本低、环保性能好的特点。因此，光固化技术广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、光刻胶，以及新兴的3d打印等领域。
3.通常情况下，光固化体系主要包括齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和光吸收剂等几个组分。其中，齐聚物主要包括聚酯丙烯酸酯和聚氨酯/聚脲丙烯酸酯两大类。如公开号为cn105111998a的中国专利公开了紫外光固化黏合剂，如公开号为cn113072678a的中国专利公开了一种聚脲丙烯酸酯齐聚物及其制备方法和应用方法。齐聚物的性能在很大程度上决定了固化后的材料性能，包括硬度、强度、韧性、转变温度等热力学参数。通常情况下，光固化所得到的为不熔不溶的交联网络，其材料性能无法更改，且由于其较高的交联密度，导致力学性能较差，具体表现为质脆、韧性差。
4.因此，如果通过一定的网络分子设计，使得所制备得到的齐聚物，既能够满足快速固化的要求，又可以通过后处理的方式改变光交联网络的分子结构、网络拓扑结构来提高其力学性能，那么将进一步扩大光固化技术的应用范围。


技术实现要素：

5.为解决现有技术不足，本发明的目的在于提供一种聚脲丙烯酸酯齐聚物，光固化之后，其分子结构、交联密度等网络结构特征可以经过特定的后处理进行改变，从而其相应的热力学性能也能发生可控的改变。本发明同时还提供了一种所述聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法。
6.本发明目的通过如下技术路线实现：
7.一种聚脲丙烯酸酯齐聚物，齐聚物在加热情况下能解离生成异氰酸酯基团并与侧链上的特征基团发生反应形成交联网络，具有如下结构：
[0008][0009]
其中，r1为氢或甲基，r2为大位阻的受阻基团，r3为侧链上可以与异氰酸酯反应的特征基团。
[0010]
本发明提出的聚脲丙烯酸酯齐聚物，其关键特征是在主链上引入脲键，侧链上引入特征基团r3。其中，脲键为动态共价化学键，在高温下会发生解离，生成nco基团和受阻
胺，nco会与侧链上特征基团发生反应，生成更为稳定的化学键(氨酯键、酰胺键或脲键等)。一方面，光交联聚合物网络的交联密度会降低，释放内应力；另一方面，解离出来的nco基团会与侧链基团发生交联形成聚脲结构，使得聚合物的力学性能发生变化。
[0011]
所述r2为叔丁基、异丙基、乙基、甲基、哌啶、吡唑、肟等。
[0012]
所述r3为可以与异氰酸酯发生反应的特征基团，包括羟基、氨基、酚、羧酸、酸酐、环氧、脲、氨基甲酸酯、酰胺、酰肼等。
[0013]
本发明还提供了一种所述聚脲丙烯酸酯齐聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
1)第一步为含有r3的多官能团单体与二异氰酸酯反应得到端基为异氰酸酯的中间产物1；
[0015][0016]
将二异氰酸酯与含有r3的多官能团单体发生反应，通过控制反应条件实现基团保护，使得其他两个基团(羟基或者氨基)参与反应，而r3不参与反应，通过二正丁胺法确认体系nco值来判断反应终点，并通过核磁确认体系中r3的含量。
[0017]
所述二异氰酸酯与含有r3的多官能团单体的摩尔比为1:2～1:2.01(不考虑未参与反应的r3)。
[0018]
作为优选，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
联苯二异氰酸酯等。
[0019]
作为优选，所述含有r3的多官能团单体为乳酰胺、二羟基联苯胺、n,n'
‑
二羟甲基脲、2,2
‑
二羟甲基丙酸、双酚酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸等。
[0020]
2)第二步为中间产物1与r2基团取代的受阻胺丙烯酸酯反应；
[0021][0022]
所述中间产物1与受阻胺丙烯酸酯的摩尔比为1:2～1:2.01。
[0023]
对中间产物1进行封端的受阻胺丙烯酸酯可以为：甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸异丙基氨基乙酯、丙烯酸异丙基氨基乙酯、丙烯酸哌啶氨基乙酯、甲基丙烯酸哌啶氨基乙酯等。
[0024]
本发明还提供了所述聚脲丙烯酸酯齐聚物的应用方法，具体步骤包括：
[0025]
1)将所述的聚脲丙烯酸酯齐聚物与特定的活性稀释剂混合，加入光引发剂、阻聚剂和光吸收剂；
[0026]
2)使用跟引发剂相匹配的光源将上述混合物固化；
[0027]
3)将上述固化后样品置在80
‑
120℃下处理1
‑
10小时。
[0028]
所述的活性稀释剂为聚脲丙烯酸酯齐聚物的0.05～0.5重量份；所述的光引发剂为聚脲丙烯酸酯齐聚物的0.01～0.05重量份；所述的光吸收剂为聚脲丙烯酸酯齐聚物的0.0001～0.001重量份；所述阻聚剂为聚脲丙烯酸酯齐聚物的0.0005～0.015重量份。
[0029]
活性稀释剂可以用来调节树脂体系的粘度及其固化后样品的力学性能，光引发剂和阻聚剂可以调节光聚合反应的动力学。活性稀释剂可以是低粘度的单官能团或者多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。所使用的光源应与光引发剂相匹配，可以为紫外或者可见光源。
[0030]
所述聚脲丙烯酸酯齐聚物通过光引发聚合后形成交联网络，经过在一定温度条件进行之后，网络中的受阻脲键发生解离，与侧链上的特征基团发生进一步的反应。一方面，光交联网络的交联密度降低，同时释放部分的固化内应力；另一方面，通过后处理可以得到聚丙烯酸酯
‑
聚氨酯的交联网络，使得样品的力学性能发生明显变化，韧性得到提高。
[0031]
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0032]
1.光交联网络经过后处理后交联密度降低，同时生成聚丙烯酸酯
‑
聚氨酯的交联网络，可以提高聚合物的韧性；
[0033]
2.聚丙烯酸酯
‑
聚氨酯的交联网络的材料特性可以通过侧链上特征基团的种类和含量等参数进行调控。
附图说明
[0034]
图1为实施例1制备的聚脲丙烯酸酯齐聚物的应力应变曲线图；
[0035]
图2为实施例2制备的聚脲丙烯酸酯齐聚物的应力应变曲线图。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例对本发明内容进一步地说明，以下的实施例并非对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或同等替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。
[0037]
实施例1
[0038]
1)在反应釜中加入0.5mol的聚四氢呋喃醚二醇(ptmg，m
w
＝650)和1mol的4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi，m
w
＝262)，控制温度为50℃，通过取样核磁分析确定反应结束，得到中间产物1；
[0039]
2)接着通过恒压漏斗向反应釜中滴加0.3mol的乳酰胺，滴加时控制温度为50℃，滴加完毕后保温继续反应，通过取样核磁分析确定反应结束，得到中间产物2；
[0040]
3)继续通过恒压漏斗向反应釜中滴加0.4mol的甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，滴加时控制温度为50℃，滴加完毕后保温继续反应，通过取样核磁分析确定反应结束，得到聚脲丙烯酸酯齐聚物。
[0041]
取上述聚脲丙烯酸酯齐聚物10g，加入5g稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯，加入0.1g光引发剂819，0.02g阻聚剂对羟基苯甲醚，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合astm d412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度120℃下处理8小时，测试单向拉伸性能。处理前断裂伸长率为21％，断裂强度为39mpa；处理后断裂伸长率为95％，断裂强度为35mpa(图1)。
[0042]
实施例2
[0043]
1)在反应釜中加入0.5mol的聚丙二醇(ppg，m
w
＝1000)和1mol的六亚甲基二异氰酸酯(hdi，m
w
＝168)，控制温度为50℃，通过取样核磁分析确定反应结束，得到中间产物1；
[0044]
2)接着通过恒压漏斗向反应釜中滴加0.25mol的2,2
‑
二羟甲基丁酸，滴加时控制温度为50℃，滴加完毕后保温继续反应，通过取样核磁分析确定反应结束，得到中间产物2；
[0045]
3)继续通过恒压漏斗向反应釜中滴加0.5mol的丙烯酸异丙基氨基乙酯，滴加时控制温度为50℃，滴加完毕后保温继续反应，通过取样核磁分析确定反应结束，得到聚脲丙烯酸酯齐聚物。
[0046]
取上述聚脲丙烯酸酯齐聚物10g，0.1g光引发剂819，0.02g阻聚剂对羟基苯甲醚，光源为高压汞灯，在透明模具中浇铸出符合astm d412标准的样条，测试单向拉伸性能，将上述样条在温度80℃下处理4小时，测试单向拉伸性能。处理前断裂伸长率为120％，断裂强度为2mpa；处理后断裂伸长率为880％，断裂强度为16mpa(图2)。