一种采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法与流程

1.本发明涉及水污染治理技术领域，具体为一种采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法。


背景技术：

2.含硫嗅味物质是指由藻类生长、死亡、代谢释放的含硫物质，在实际水体中具有较高的嗅味活性强度和浓度水平，含硫嗅味物质包括硫化氢(h2s)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide，dmds)、二乙基二硫醚(diethyl disulfide，deds)、戊基硫醚(diamyl sulfide，das)、丙基硫醚(dipropyl sulfide，dps)等等，含硫嗅味物质引起问题较为严重，例如二甲基二硫醚与二甲基三硫醚是两种挥发性较强的、具有特殊臭味的含硫化合物，经常出现在被污染的水体中，该类物质的嗅阈值低，气味强烈，会对人体神经末梢造成损害。研究表明，传统的混凝、沉淀和砂滤等方法对嗅味物质的去除效果收效甚微，但含硫嗅味物质容易通过氧化作用去除，因此有很多学者进行了氧化去除硫醚类物质的研究，例如：
3.《高锰酸钾去除水中甲硫醚和二甲基三硫醚的试验研究》(章彩霞，2016.5.28，湖南大学研究生论文)一文中，公开了高锰酸钾对甲硫醚、二甲基三硫醚具有去除效果，去除二甲基三硫需要2小时，高锰酸钾与甲硫醚、二甲基三硫醚的反应符合二级动力学反应过程；
4.《硫醚类嗅味物质的预氧化去除及粉末活性炭吸附效果和机制研究》(廖宇，2021.6.14，北京建筑大学研究生论文)一文中，还研究了kmno4、naclo、clo2、h2o2、o3对dmds、deds、dps、das的氧化去除，以及活性炭对4种硫醚的吸附去除；
5.但是上述氧化剂往往带来各种问题，如高锰酸钾容易产生重金属污染，还可能会与溶解性有机物反应产生消毒副产物等造成二次污染；也有其他不使用化学氧化进行含硫嗅味物质治理的研究，例如：
6.《挥发性有机硫化物二甲基二硫醚气体治理方法的研究进展》(杨一烽，净水技术.2021，40(03))，文中介绍了dmds的吸附、催化氧化、生物降解、低温等离子体净化以及生物电化学降解等，但是，吸附法受吸附容量限制，需经常对吸附材料进行再生处理，管理成本较高；催化氧化法、低温等离子净化法、光催化法处理成本高；生物降解法的微生物接种和驯化所需时间较长，管理复杂繁琐；
7.现有的这些方法或成本高，或难管理，或会造成二次污染，因此，亟需一种新的方法处理水中的含硫嗅味物质以解决这些问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法，以解决含硫嗅味物质去除方法或成本高，或难管理，或会造成二次污染的问题。
9.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法，包括以下步骤：在水体表面布散气溶胶悬浮于水面上，加速含硫嗅味物质
氧化降解。
10.在一种较优的方案中，上述方法具体包括以下步骤：
11.s1：在含有含硫嗅味物质的水体表面附近安装有气溶胶发生装置，包括输送部分，其出液端安装有气溶胶喷头，气溶胶喷头固定安装于水体表面上方一定高度处；
12.s2：开启输送部分，气溶胶持续从气溶胶喷头喷出并在水面上布散，直到水体表面全部或部分被气溶胶覆盖，保持输送部分开启一段时间，加速含硫嗅味物质氧化降解。
13.可选的，含硫嗅味物质包括硫化氢、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二乙基二硫醚、丙基硫醚、戊基硫醚等。
14.可选的，含硫嗅味物质的浓度为10～1000ng/l。
15.可选的，水体ph值为5.4～9.4。
16.可选的，气溶胶为水气溶胶，其直径为0.01～1000μm。
17.在上述方案中可选的，输送部分为气溶胶发生器，或者包括但不限于喷泉曝气工程、补水工程、活水工程、河道异位处理技术、人工湿地水处理技术中安装的液体泵送设备。
18.在上述方案中可选的，输送部分输送的液体包括但不限于水体原位抽取、外部水源或添加化学药剂的溶液。
19.在上述方案中可选的，气溶胶喷头距离水体表面5～200cm。
20.在上述方案中可选的，输送部分开启时间为0～24h/天。
21.在上述方案中可选的，气溶胶覆盖水体表面的35～100％。
22.在上述任一方案中可选的，在水体布散气溶胶前和布散气溶胶一段时间后分别取样，取样后采用气相色谱
‑
质谱联用仪进行分析，样品中加入硫代硫酸钠进行淬灭，测定含硫嗅味物质浓度。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.1、该采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法，可以在基本不破坏水体、水生物等自然环境条件下，原位氧化降解水中含硫嗅味物质，同时水体表面上布散的气溶胶还能抑制水体中的含硫嗅味物质向空气中散逸。
25.2、该采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法，仅需要在水体表面引入水气溶胶，就能加速含硫嗅味物质的氧化，且降解效果好、效率高，没有新的污染物质产生，相比于化学氧化法等，无需投入其他药剂，能够有效规避治理过程中二次污染的发生。
26.3、该采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法，相比常规的fenton氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法等方法，具有操作流程简单、且适用ph范围更广等优点，无需温度、光照、ph等特殊条件，在常温下便可以达到较好的效果，ph在中性和酸性条件下均有良好的降解效果。
27.4、该采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法，成本低廉，使用操作简单，改造加装方便，可与多种现有设备结合应用，相比于生物降解法更为便捷，更易维护管理。
具体实施方式
28.一种采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法，包括以下步骤：
29.s1：在含有含硫嗅味物质的水体表面附近安装有气溶胶发生装置，包括输送部分，输送部分可以为市面常见的气溶胶发生器，或者喷泉曝气工程、补水工程、活水工程、河道
异位处理技术、人工湿地水处理技术等现有设施中安装的液体泵送设备，输送部分输送的液体优选为水体原位抽取，也可以是外部水源或添加化学药剂的溶液等，其中水体原位抽取的方式最优，输送部分的出液端安装有气溶胶喷头，气溶胶喷头固定安装于水体表面上方一定高度处，可选的，气溶胶喷头距离水体表面5～200cm；
30.s2：开启输送部分，气溶胶持续从气溶胶喷头喷出并在水面上布散，直到水体表面全部或部分被气溶胶覆盖，较优的，气溶胶覆盖水体表面的35～100％，保持输送部分开启一段时间，加速含硫嗅味物质氧化降解，可选的，输送部分开启时间为0～24h/天。
31.含硫嗅味物质主要包括硫化氢、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二乙基二硫醚、丙基硫醚、戊基硫醚等。
32.待处理的水体中含硫嗅味物质的浓度可以为10～1000ng/l。
33.水体ph值可以为5.4～9.4。
34.较优的，气溶胶为水气溶胶，其直径可以为0.01～1000μm。
35.另外，可以在水体布散气溶胶前和布散气溶胶一段时间后分别取样，取样后采用气相色谱
‑
质谱联用仪进行分析，样品中加入硫代硫酸钠进行淬灭，测定含硫嗅味物质浓度。
36.实施例1
37.本实施例在实验室进行，取发生黑臭的城市河道水，经测定其含硫嗅味物质硫化氢(h2s)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide,dmds)、二乙基二硫醚(diethyl disulfide,deds)、戊基硫醚(diamyl sulfide,das)、丙基硫醚(dipropylsulfide,dps)的浓度分别为410、220、140、120和47ng/l。
38.将所述黑臭水置于20x20x50cm的三个相同的塑料容器(容器a、容器b和容器c)中，设置液位为10cm，设置一对通气口于容器15cm高处，通过空气泵向其中一个通气口泵入空气，由另一个通气口出风，气量控制在0.03l/h,保证容器内液面上部空间换气频率为1次/h。按上述方法设置好的3个容器，取其中一个为容器a；另一个容器b相对于容器a，增加了外置循环水泵，循环水管(水管原位取水、取水高度为容器内部5cm高处，出水管口位于容器内部12cm高处，即液面上2cm)；另一个容器c相对于容器a，增加了外置循环水泵，循环水管(水管原位取水、取水高度为容器内部5cm高处)和置于容器内部12cm高处的气溶胶喷头(喷头所发生的水气溶胶粒径范围在6
±
3μm)。开始实验时，容器a、b、c均开启通气系统；容器b开启循环水泵(循环水流量为20l/h)；容器c开启循环水泵用于发生水气溶胶(循环水流量为20l/h)，水气溶胶散布覆盖了整个液面。1500s后迅速取得各容器中黑臭水体样品。容器a中黑臭水含硫嗅味物质硫化氢(h2s)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide,dmds)、二乙基二硫醚(diethyl disulfide,deds)、戊基硫醚(diamyl sulfide,das)、丙基硫醚(dipropylsulfide,dps)的浓度分别为398、212、136、115和38ng/l；容器b中分别为377、198、121、104和41ng/l；容器c中分别为308、172、101、87和32ng/l，加速含硫嗅味物质氧化降解效果明显。
39.实施例2
40.本实施例在马鞍山市北湖凹湾处两个间隔10米，面积为80平方米的圩隔中进行，水体约150方。实验时间为6月中旬，北湖蓝藻爆发，水体散发臭味，叶绿素浓度达到2.167μg/l，总磷0.40mg/l，氨氮浓度为2.8mg/l，含硫嗅味物质硫化氢(h2s)、二甲基二硫醚
(dimethyl disulfide,dmds)、二乙基二硫醚(diethyl disulfide,deds)、戊基硫醚(diamyl sulfide,das)、丙基硫醚(dipropylsulfide,dps)的浓度分别为212、108、76、53和25ng/l。
41.将普通喷泉曝气机(循环通量14.5m3/h，喷射高度0.8m，散布直径1.7m)的喷头进行改造，使得喷泉曝气机喷射水量的50％用于人工制造水气溶胶，置于圩隔中心水体处进行曝气氧化，设置为处理组。另一个圩隔中心处放置不经改造的同一型号喷泉曝气机，设置为对比组，在进行实验的湖区凹湾区远端的另一湖区凹湾处设置为空白组。设置实验组每天曝气8h，持续时间7天，实验期间天气晴朗，平均气温为28
‑
31℃，实验结束后立即取得各组中水样，处理组和对比组取距离曝气点中心2.5
‑
3m直径范围内混合水样(表层0
‑
10cm，中层90
‑
100cm，底层190
‑
200cm各区500ml，现场混合)，空白组取区域内混合水样即可。
42.水样测得空白组硫化氢(h2s)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide,dmds)、二乙基二硫醚(diethyl disulfide,deds)、戊基硫醚(diamyl sulfide,das)、丙基硫醚(dipropylsulfide,dps)的浓度分别为233、123、86、52和38ng/l；对比组的浓度分别为156、78、36、35和15ng/l；处理组的浓度分别为102、47、23、21和7ng/l，加速含硫嗅味物质氧化降解效果明显；此外，对比组整个曝气过程中及取样时水面上方周围臭味较重，空白组水面上方周围也有一定的异臭味，而处理组水面上方周围无明显异味，可有效防止含硫嗅味物质散逸。
43.实施例3
44.本实施例为在马鞍山市南湖旁路水质净化工程中进行，该湖流动性较差，补水水源为市政雨水管，雨后在雨水管入湖处时有较大嗅味物质散逸。
45.南湖旁路水质净化工程分布于湖西和湖东。西侧凹湾和南部河道水体交换时间按2d设计，在公园步道东南侧绿地新建生态沟渠325m，在南湖南侧河道近花雨路处设置潜水泵1台(q＝180m3/h，h＝5m，n＝5.5kw)，运行时间24h，将河道水体提升至生态沟渠，自南向北经生态沟渠沿程净化，净化水体在西侧凹湾回到南湖，从而形成南侧河道和西侧凹湾的旁路水质净化。东侧凹湾和南部河道水体交换时间按2d设计，在公园步道东南侧绿地新建生态沟渠400m，在南湖南侧河道近花雨路处设置潜水泵1台(q＝221m3/h，h＝5m，n＝5.5kw)，运行时间24h，将河道水体提升至生态沟渠，自南向北经生态沟渠沿程净化，净化水体在东侧凹湾回到南湖，从而形成南侧河道和东侧凹湾的旁路水质净化。
46.在东侧凹湾旁路水质净化工程中生态沟渠中段设置潜水泵1台(q＝180m3/h，h＝5m，n＝5.5kw)，并通过沿程每10m处设置一套气溶胶发生系统用于人工发生水气溶胶，散布系统位于液面以上35cm。实验时间为6月中旬一次降雨后，开启东西两侧旁路净化系统，并同时开启东侧气溶胶发生系统于液面以上形成覆盖80％液面的气溶胶。实验持续时间为2天，实验结束后，同时取东西两侧旁路水质净化沟渠末端水样，用于含硫嗅味物质分析。测得西侧(未加人工气溶胶发生装置)的硫化氢(h2s)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide,dmds)、二乙基二硫醚(diethyl disulfide,deds)、戊基硫醚(diamyl sulfide,das)、丙基硫醚(dipropylsulfide,dps)的浓度分别为102、58、36、22和18ng/l，东侧分别为51、28、17、10和8ng/l，加速含硫嗅味物质氧化降解效果明显。
47.实施例4
48.本实施例为在马鞍山市慈湖河湿地工程中进行，该湿地的补水水源为王家山污水
处理厂尾水，通过提升泵站提升至储水池加药预处理后再通过管道分别输送至1#、2#湿地，加药预处理系统工作流程为自来水
→
加药(聚合氯化铝)
→
潜水泵
→
管道通至储水池，储水池中尾水时有较大嗅味物质散逸，测得硫化氢(h2s)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide,dmds)、二乙基二硫醚(diethyl disulfide,deds)、戊基硫醚(diamyl sulfide,das)、丙基硫醚(dipropylsulfide,dps)的浓度分别为65、27、24、18和15ng/l。
49.对储水池加药系统改造后，加药预处理系统工作流程为自来水
→
加药(聚合氯化铝)
→
潜水泵
→
管道
→
气溶胶发生器通至储水池(放置于液面上方20cm处，共3个出口，总加药溶液量为85l/h)。
50.加入气溶胶发生器后测得硫化氢(h2s)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide,dmds)、二乙基二硫醚(diethyl disulfide,deds)、戊基硫醚(diamyl sulfide,das)、丙基硫醚(dipropylsulfide,dps)的浓度分别为33、14、17、7和4ng/l，且嗅味明显减少、减弱。上述数据为加气溶胶发生器前后紧邻的一周时间内的平均值(每日13：30
‑
14：30采集一次水样)，数据采集时间为2021年3月中旬。
51.从上述四个实施例中不难看出，本发明的一种采用气溶胶原位降解水中含硫嗅味物质的方法，通过在水体表面布散气溶胶悬浮于水面上，实现加速含硫嗅味物质氧化降解，其效果明显，并且可以有效控制含硫嗅味物质向空气中散逸，该方法成本低廉，改造实现简单，环境友好，且实际观感效果良好，不会影响美观，值得推广。
52.本发明中布散并悬浮于水面上的气溶胶加速含硫嗅味物质氧化降解的可能原理猜想如下：
53.分子在气溶胶中比在溶液中更容易接触到界面。这是由两个特征长度来量化的：分子被限制的隔室的长度以及分子在反应前移动的平均距离。而气溶胶中水氧含量较高，气溶胶中存在的分子在反应前多次接触气液交界面，而在溶液阶段则没有。对于这种多次接触气液交界面的反应，表面进入可以通过增加与空气/水界面的环境o2扩散的相互作用来加速氧化过程，且由于反应根据硫化物的形式以不同的速率进行，这一过程得以增强。
54.另外，分子可以具有不同的表面和体积pka值(酸度系数)，或许在界面上不同的硫(低价态)平衡可能是不同的。在这一可能的假想条件下，离子的带电程度越高，将其移动到空气
‑
水界面的能量成本就越大，例如：so3‑
比硫酸盐更有可能出现在表面。考虑到so3‑
需要与o2反应才能进行氧化，而硫酸盐是s(iv)氧化的抑制剂，自由基阴离子的相对表面倾向在表面创造了更有利的反应条件。
55.另一个可能的原因是与自发产生的过氧化氢的相互作用。不施加外部催化剂或电压的情况下，微米级别的纯水滴能产生30μm过氧化氢，这归因于界面上的oh自由基作用。由于过氧化氢是强氧化剂，即使浓度低也有助于反应加速，特别是如果过氧化氢在几分钟的时间尺度内持续产生。此外，过氧化氢的生产界面可以增强自由基中间体参与硫化物氧化。
56.还有一种猜测是气溶胶内部有可能存在ph梯度，但这一点仍是研究的一个方向，尚存在争议，ph梯度产生具有更基本核心和更酸性表面的液滴。液滴由外至内，ph呈现升高状态。液滴表面，较低的ph环境使氧化速率增强。因此，如果气溶胶中确实存在ph梯度，那么气溶胶是理想的反应器，氧化的过程在界面低ph条件下会很快，而液滴内部ph较高可推进完全反应。
57.以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
58.本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。