利用赤泥制备水处理剂的方法与流程

1.本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种利用赤泥制备水处理剂的方法。


背景技术：

2.经济的高速发展通常是以在工农业生产中的高能耗、高资源消耗为代价的。在生产过程中没有被利用的能源和资源以污水、废气和固体废物的形式排入环境，造成对水、大气和土壤环境的污染。大气中污染物的沉降和降水流经农田和地面的地表径流，都会将其污染物最后导入水体，使得水体成为各种形态污染物的最后汇集之处。
3.水既是人类的生命之本，也是自然生物存续的基础。但从全国范围来看，近海、江河、湖泊、水库的污染与富营养化已经成为我国重大环境问题之一。这些水体污染事件的发生都与有关水域的污染尤其是氮、磷等无机营养盐浓度过高有直接的关系。一些水网地带河流中的总氮高达10mg/l，总磷则超过1mg/l。水体的富营养化严重影响了其功能的发挥和有效作用，造成经济上、环境上的巨大损失。因此，国际上许多国家都在对水体的富营养化问题进行大量的研究和防治工作。
4.赤泥是铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝产生1.5吨赤泥。全世界每年产生的赤泥约7000万吨，我国每年产生的赤泥为3000万吨以上。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对环境造成污染，并对人类的生产、生活造成多方面的影响，所以最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大用量的资源化已迫在眉睫。
5.长期以来，赤泥因含碱量高等原因，其综合利用成为世界难题。赤泥及其附液ph值为10.5～12.3，同时含有可再生利用的氧化物或金属元素，成为赤泥资源化利用的基础；赤泥中各类矿物颗粒具有分散性好、比表面积大、在溶液中稳定性好等特点，在环境修复领域具有广阔的应用前景。
6.分析和研究表明：赤泥中矿物成分复杂，主要成分为钙、铝、硅、铁等，主要矿物为文石和方解石，含量可高达65％，其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿和少量钛矿石、菱铁矿、水玻璃、铝酸钠和烧碱。
7.我国一直重视赤泥综合利用工作，开展了多学科、多领域的综合利用技术研究工作。根据赤泥的物理性质、化学成分及矿物组成，有针对性地研究赤泥的利用方法，是实现赤泥资源化的有效途径。
8.有鉴于此，有必要设计一种改进的利用赤泥制备水处理剂的方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

9.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用赤泥制备水处理剂的方法。本发明充分利用了赤泥中的铁、铝、硅等有用成分，通过铁盐、铝盐、镁盐与二氧
化硅的协同作用，可以对富营养水体进行除磷、除氮、除藻的防治作用。
10.为实现上述发明目的，本发明提供了一种利用赤泥制备水处理剂的方法，包括以下步骤：
11.s1.配制赤泥浆，然后加入氧化剂对赤泥进行氧化，得到氧化泥浆；
12.s2.将步骤s1得到的所述氧化泥浆在ph值为5.0～6.8下进行脱碱，然后固液分离得到脱碱赤泥和滤液；
13.s3.向步骤s2得到的所述脱碱赤泥中加入含镁矿粉进行配矿，获得基料；
14.s4.向步骤s3得到的所述基料中依次加入盐酸和硫酸，进行分阶段双酸盐化，得到双酸盐化料；然后烘干、冷却、粉碎，得到水处理剂。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述氧化泥浆按重量份包括100份的水、20～50份的赤泥、0.1～2.5份的氧化剂；所述氧化剂为双氧水、臭氧、二氧化氯、高氯酸盐、氯酸盐或次氯酸盐中的一种或多种。
16.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述脱碱采用的是质量浓度为2％～15％的稀盐酸，脱碱时间为1～5h。
17.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述脱碱赤泥与含镁矿粉的质量比为(2～10):1；所述含镁矿粉为含有氧化镁、氯化镁或碳酸镁的矿物或其加工品。
18.作为本发明的进一步改进，所述含镁矿粉为菱镁矿、白云石、水镁矿、轻烧菱镁矿、煅烧白云石中的一种或多种。
19.作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述盐酸的加入量为所述基料重量的10％～40％，所述硫酸的加入量为所述基料重量的10％～40％；所述盐酸的质量浓度为5％～25％，所述硫酸的质量浓度为95％。
20.作为本发明的进一步改进，所述盐酸的质量浓度为8％～10％，加入量为所述基料重量的20％～40％。
21.作为本发明的进一步改进，所述制备方法还包括：将步骤s2得到的所述滤液加入沉淀再生剂，得到稀盐酸和沉淀，所述沉淀包括mg(oh)2和caso4；将再生的稀盐酸用于步骤s2的脱碱，将mg(oh)2用于步骤s3的配矿。
22.作为本发明的进一步改进，其特征在于，在步骤s4中，所述水处理剂可用作水体的原位治理或异位治理，所述水处理剂用作水处理时的施用量为30g/m3～300g/m3。
23.作为本发明的进一步改进，当所述水处理剂用于水体的异位治理时，采用石灰乳将污水的ph调节为7.5～9.9，然后加入所述水处理剂。
24.本发明的有益效果是：
25.1.本发明提供的利用赤泥制备水处理剂的方法，主要包括氧化、脱碱、配矿、双酸盐化等步骤，通过氧化既可以防止脱碱过程中fe
2
的浸出，又可以提高再生步骤中石膏的纯度。脱碱后的滤液可再生为盐酸和含镁化合物，分别用于脱碱和配矿步骤，资源化利用率高。先用盐酸与基料中的氧化镁、氧化钙优选反应生成氯盐，可避免直接使用硫酸生成的硫酸钙阻障硫酸与铁、铝的反应；再用硫酸与基料中的氧化铁、氧化铝反应，生成硫酸盐，可以减少硫酸的用量。最后烘干、破碎，使得游离的二氧化硅聚合，并促进二氧化硅的机械活化。本发明充分利用了赤泥中的铁、铝、硅等有用成分，通过铁盐、铝盐、镁盐与二氧化硅的协同作用，可以对富营养水体进行有效的除磷、除氮、除藻的防治作用。
26.2.本发明以氧化铝工业产出的固废赤泥为基本原料，选料、工艺及设备简单，是一种适用的制备方法；采用本发明的方法，可以实现赤泥中各成分的循环资源化利用；制得的除藻剂可直接将除藻剂散布于水面或将除藻剂加水调成悬浮液体，喷淋于水面，实现原位治理；也可用石灰乳等调整污水ph值，再加入除藻剂，进行异位治理，方便灵活。
附图说明
27.图1为本发明利用赤泥制备水处理剂的方法流程图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
29.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
30.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
31.请参阅图1所示，本发明提供的利用赤泥制备水处理剂的方法，通过以下技术方案实现：
32.s1.氧化：在赤泥中加水并搅拌，调制成液固比为2以上的泥浆，再在泥浆中加入氧化剂，将其中的fe
2
氧化为fe
3
，得到氧化泥浆。氧化剂为双氧水、臭氧、二氧化氯、高氯酸盐、氯酸盐或次氯酸盐、亚氯酸盐等中的一种或多种。氧化剂的加入量为赤泥质量的0.2％～5％。
33.在本步骤中，用氧化剂将赤泥中的fe
2
氧化为fe
3
，既可以防止在步骤s2中fe
2
的浸出，又可以提高再生步骤中石膏的纯度。
34.s2.脱碱：在氧化泥浆中加入稀盐酸，将泥浆ph值调整为5.0～6.8并保持1小时以上，固液分离后得到脱碱赤泥和滤液。稀盐酸为质量浓度2％～15％的盐酸，固液分离可以是沉降澄清、离心过滤、真空抽滤、压力过滤等任何方法中的一种。
35.在本步骤中，用盐酸中和赤泥中的碱，改善了赤泥的过滤性能，并可使赤泥减量30％以上；得到钙、镁、钠等的氯盐溶液，进一步地，按再生步骤中的方法，可以得到石膏、氧化镁等副产品。
36.s3.配矿：在脱碱赤泥中加入含镁矿粉并搅拌均匀，获得基料。含镁矿粉的加入量按重量份数：脱碱赤泥：含镁矿粉＝2～10，优选100份赤泥、20～40份含镁矿粉；含镁矿粉为含有氧化镁、氯化镁或碳酸镁的任何矿物或其加工品，如菱镁矿、白云石、水镁矿、轻烧菱镁矿、煅烧白云石等中的一种或多种。只要能保证各种原料混合均匀，本发明对搅拌方法不作限制。
37.本步骤在脱碱赤泥中加入含镁矿物，是为步骤s4改性提供生成镁盐的原料，镁盐在处理含磷、氮污水中，有除磷、脱氮效果。
38.s4.双酸盐化：在搅拌条件下，在基料中先分批加入盐酸，再分批加入硫酸，使基料改性为双酸盐化料。所述的分批，可以选择滴加方式，也可以先择2次以上分批加入方式；所述的盐酸为浓度5％～25％的工业盐酸，优选质量浓度为8％～10％；所述的硫酸为95％的工业硫酸；所述盐酸的加入量为基料重量的10％～40％；所述硫酸的加入量为基料重量的10％～40％。为了改善作业环境，本发明不推荐使用浓盐酸。
39.在本步骤中，利用基料中各成分的活性，先用盐酸与基料中的氧化镁、氧化钙优选反应生成氯盐，以避免直接使用硫酸生成的硫酸钙阻障硫酸与铁、铝的反应；再用硫酸与基料中的氧化铁、氧化铝反应，生成硫酸盐，可以减少硫酸的用量。
40.在制备实践中，盐酸加入量应按盐酸与基料中氧化镁反应的理论量的75％～100％加入；硫酸的加入量应按硫酸与基料中fe2o3、al2o3反应的理论量的70％～100％加入。
41.本步骤为本发明的技术核心，即选用盐酸使基料中的氧化钙和碳酸钙、氧化镁和碳酸镁生成相应的氯化钙和氯化镁，避免了直接使用硫酸生成的硫酸钙。由于新生成的硫酸钙为胶体，可能阻障硫酸与铁、铝的反应，从而降低盐化效果。
42.s5成品化：将s4所得双酸盐化料加热烘干为干料，冷却后再粉碎至
‑
0.5mm，100％，密封包装，即为水处理剂，主要可用于水体的除藻剂。所述加热，为使用任何加热方式，将双酸盐化料加热至50℃～200℃，优选为150℃～200℃，烘干1.0～1.5h；所述烘干，以干料水分不影响粉碎为准；所述的粉碎，可以使用任何物理粉碎的方法。
43.本步骤既是双酸盐化料干燥的过程，也是游离二氧化硅聚合的过程；破碎有利用药剂的应用，也有利于二氧化硅的机械活化。
44.本步骤将加热温度限定为50℃～200℃范围内，可有效防止水合氯化镁脱水过程中水解产生氧化镁和氯化氢气体，从而可以保证产品质量，避免环境污染。
45.s6.应用：针对营养化的水体或已经出现水华、赤潮、蓝藻等现象的水体，将步骤s5所得的除藻剂散布于水面或将除藻剂加水调成悬浮液体，喷淋于水面，即可起到除磷、除氮、除藻效果，从而实现原位治理。在异位治理的情况下，可用石灰乳将污水调节为ph＝7.5～9.9，再加入除藻剂，可更好发挥除藻剂的应用效果。所述除藻剂用量建议为30g/m3～300g/m3。
46.优选地，s6具体为：在异位治理的情况下，可用石灰乳、生石灰等将污水调节为ph＝7.5～9.9，再加入除藻剂，可更好发挥除藻剂的应用效果。所述除藻剂用量为30g/m3～200g/m3。
47.显然，本发明的除藻剂不仅可以用于富营养水体的治理，也可以用于一些产业废水和生活污水的治理，为有利于本发明所述除藻剂的应用，本发明不对此步骤主张权力，也不作出其用途、用法和用量的限制。
48.再生：在步骤s2所得氯盐溶液中加入再生剂，分别沉淀mg(oh)2和caso4，并将溶液再生为稀盐酸。再生剂包括：硫酸、石灰乳或生石灰等。再生过程中，应根据溶液中钙、镁离子浓度确定再生剂的加入量。再生过程发生如下反应：
49.mgcl2 ca(oh)2＝mg(oh)2↓
cacl250.cacl2 h2so4＝caso4↓
2hcl
51.本步骤中，再生的稀盐酸可用于s2脱碱；沉淀出来mg(oh)2的可直接用于步骤s3配
矿；沉淀出来的caso4可用于建材。
52.优选实施方式有：
53.s1.依次在搅拌槽中加入100份水、30～40份赤泥、1～2份的双氧水为氧化剂，搅拌均匀即为氧化泥浆。
54.s2.一边搅拌氧化泥浆，一边用质量浓度为8％～10％的稀盐酸中和泥浆中的碱，并随时检测ph值，使泥浆的ph值在5.5～6.0范围内并保持1.5小时，再进行沉降分离，得到沉降固体为脱碱赤泥，得到上清液用以提取氢氢化镁和硫酸钙。
55.实施例1
56.选取中铝广西分公司产出的赤泥，分析其成分主要为fe2o3、al2o3、cao和sio2等，具体如表1所示。
57.表1铝广西分公司赤泥的主要化学成分(wt％)
58.fe2o3al2o3sio2tio2caomgona2o36.618.88.56.817.61.13.6
59.本发明用赤泥制备水处理剂(除藻剂)，其较佳的具体实施方式是：
60.(1)依次在搅拌槽中加入100份水、30份赤泥、0.5份双氧水，搅拌5分钟，得到氧化泥浆。
61.(2)一边搅拌氧化泥浆，一边用质量浓度为8％的稀盐酸中和泥浆中的碱，并随时检测ph值，使泥浆的ph值在5.0～6.0范围内并保持1.5小时，再进行沉降分离，得到沉降固体为脱碱赤泥，得到上清液用以提取氢氢化镁和硫酸钙。
62.分析上述脱碱赤泥，主要化学成分如表2所示。
63.表2铝广西分公司脱碱赤泥的主要化学成分(wt％)
64.fe2o3al2o3sio2tio2caomgona2o50.124.812.19.22.50.20.3
65.(3)按脱碱赤泥：含镁矿粉的重量份数＝5，在脱碱赤泥中加入mgo含量为94.5wt％的轻烧菱镁矿粉，并搅拌均匀，获得基料。
66.(4)一边搅拌基料，一边分4次加入8％稀盐酸，盐酸的加入量为基料重量的25％；再分6次加入95％的工业浓硫酸，硫酸的加入量为基料重量的40％，使基料改性为双酸盐化料。
67.(5)在转筒干燥机中，用燃烧烟气将双酸盐化料加热至170℃～190℃，烘干1.2～1.5h；烘干后，将干料用球磨机粉磨，密封包装即得到成品除藻剂a。
68.实施例2
69.选取实施例1中的赤泥，本发明仍用中铝广西分公司产出的赤泥制备水处理剂(除藻剂)，其较佳的具体实施方式是：
70.(1)依次在搅拌槽中加入100份水、30份赤泥、2份次氯酸钙，搅拌5分钟，得到氧化泥浆。
71.(2)一边搅拌氧化泥浆，一边用质量浓度为8％的稀盐酸中和泥浆中的碱，并随时检测ph值，使泥浆的ph值在5.0～6.0范围内并保持2.0小时，再进行沉降分离，得到沉降固体为脱碱赤泥，得到上清液用以提取氢氢化镁和硫酸钙。
72.分析上述脱碱赤泥，主要化学成分如表3所示：
73.表3铝广西分公司脱碱赤泥的主要化学成分(wt％)
74.fe2o3al2o3sio2tio2caomgona2o50.024.812.39.52.10.20.1
75.(3)按脱碱赤泥：六水氯化镁＝4的重量配比，在脱碱赤泥中加入mgcl2含量为43.2wt％的六水氯化镁，并搅拌均匀，获得基料。
76.(4)一边搅拌基料，一边分4次加入8％稀盐酸，盐酸的加入量为基料重量的10％；再分6次加入95％的工业浓硫酸，硫酸的加入量为基料重量的50％，使基料改性为双酸盐化料。
77.(5)在转筒干燥机中，用燃烧烟气将双酸盐化料加热至170℃～190℃，烘干1.4～1.6h；烘干后，将干料用球磨机粉磨，密封包装即得到成品除藻剂b。
78.实施例3
79.选取中铝河南分公司产出的拜尔法赤泥，分析其成分主要为al2o3、sio2、fe2o3和cao等，如表4所示。
80.表4铝河南分公司赤泥的主要化学成分(wt％)
81.fe2o3al2o3sio2tio2caomgona2o12.925.816.26.623.61.33.1
82.本发明用赤泥制备除藻剂，其较佳的具体实施方式是：
83.(1)依次在搅拌槽中加入100份水、40份赤泥、2份次氯酸钙，搅拌5分钟，得到氧化泥浆。
84.(2)一边搅拌氧化泥浆，一边用质量浓度为8％的稀盐酸中和泥浆中的碱，并随时检测ph值，使泥浆的ph值在5.0～6.0范围内并保持2.0小时，再进行沉降分离，得到沉降固体为脱碱赤泥，得到上清液用以提取氢氢化镁和硫酸钙。
85.分析上述脱碱赤泥，主要化学成分如表5所示：
86.表5铝河南分公司脱碱赤泥的主要化学成分(wt％)
87.fe2o3al2o3sio2tio2caomgona2o19.538.424.69.93.10.30.1
88.(3)按重量份数脱碱赤泥：含镁矿粉＝4，在脱碱赤泥中加入mgo含量为39.3wt％的煅烧白云石粉，并搅拌均匀，获得基料。
89.(4)一边搅拌基料，一边分4次加入8％稀盐酸，盐酸的加入量为基料重量的35％；再分6次加入95％的工业浓硫酸，硫酸的加入量为基料重量的30％，使基料改性为双酸盐化料。
90.(5)在转筒干燥机中，用燃烧烟气将双酸盐化料加热至180℃～200℃，烘干1.5～1.8h；烘干后，将干料用球磨机粉磨，密封包装即得到成品除藻剂c。
91.除藻剂应用中，通常以叶绿素a(chl
‑
a)浓度表征水体初级生产力，根据文献《富营养型湖泊稳态转换和生态系统调控原理》(中科院水生所、中科院武汉植物所等)结论：“影响藻类和沉水植物优势的限制因子均为tp浓度”及“调控稳态转换的关键环节是控制tp浓度”。以下应用实施例中，本发明以总磷(tp)、总氮(tn)、透明度(z
sd
)和叶绿素a(chl
‑
a)作为表征除藻剂效果的参数。
92.应用实施例a
93.采用实施例1制备的除藻剂a对富营养化水体进行治理试验。应用的水体为某公园湖水，水温30.8℃，水体优势藻种为蓝藻，次优势种为绿藻，水体绿色，检验为富营养化水。在直接施用除藻剂a下，试验48h后各用量水质对比如表6所示：
94.表6治理试验(48h)前后水质指标对比表
[0095][0096]
应用实施例b
[0097]
采用实施例2制备的除藻剂b对富营养化水体进行治理试验。应用的水体同应用实施例a相同。在直接施用除藻剂b下，试验48h后各用量水质对比如表7所示：
[0098]
表7治理试验(48h)前后水质指标对比表
[0099][0100][0101]
应用实施例c
[0102]
采用实施例3制备的除藻剂c对富营养化水体进行治理试验。应用的水体同应用实施例a相同。在直接施用除藻剂c下，试验48h后各用量水质对比如下表8所示：
[0103]
表8治理试验(48h)前后水质指标对比表
[0104]
[0105]
应用实施例d
[0106]
采用除藻剂a、b、c对富营养化水体进行治理试验。应用的水体为洞庭湖内湖水，水温28.5℃，水体优势藻种为硅藻，次优势藻种为绿藻和蓝藻，水体浅绿，检验为富营养化水。在直接施用除藻剂100g/m3下，检验48h后水质对比如下表9所示：
[0107]
表9治理试验(48h)前后水质指标对比表
[0108][0109]
从上述应用例测试结果可以看出，本发明制备的水处理剂能够有效去除水体中的总磷(tp)、总氮(tn)和叶绿素a(chl
‑
a)，透明度(z
sd
)得到显著提升，说明本发明对赤泥的回收利用方法合理，而且回收成本低、资源化利用率高，便于投入实际应用。
[0110]
综上所述，本发明提供的利用赤泥制备水处理剂的方法，通过氧化、脱碱、配矿、双酸盐化等步骤，充分利用了赤泥中的铁、铝、硅等有用成分，通过铁盐、铝盐、镁盐与二氧化硅的协同作用，可以对富营养水体进行有效的除磷、除氮、除藻的防治作用。本发明是一种流程简短、方法简单、投资简省的固废资源化利用方法，采用本方法，可以实现“以废治废”的效果。
[0111]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。