一种高弯曲模量的仿水泥制备工艺的制作方法

1.本发明涉及高强度材料制备技术领域，具体涉及一种高弯曲模量的仿水泥制备工艺。


背景技术：

2.水泥混凝土是目前应用最为广泛的土木工程材料，但同时也是典型的准脆性材料。脆性大是水泥混凝土的固有缺点，是造成混凝土结构开裂、引起结构失效与耐久性能劣化的主要原因之一。改善水泥混凝土的脆性、提高其韧性长期以来是学术界与工程界关注的重点与难点。
3.目前改善混凝土脆性的技术措施主要包括使用纤维增韧以及使用聚合物乳液改性等。纤维增韧技术通过在混凝土中短细纤维与水泥基体形成良好粘接作用，在水泥石破坏时，利用其抗拉强度与模量较高以及桥接水泥石基体的作用、延缓裂缝拓展，提高混凝土韧性。目前应用最为广泛的是钢纤维、有机纤维等，但纤维在水泥石基体中的分散性与相容性差、钢纤维存在潮湿环境下的腐蚀问题、以及经济成本等问题，限制了纤维增韧混凝土的广泛应用。
4.仿水泥的出现使得混凝土脆性大的问题得到了一定的解决，仿水泥的制备会添加高分子材料，而部分高分子材料价格昂贵，价格低廉的高分材料，易出现老化，且耐高温效果一般，且自身机械性能较差，使得制备出的仿水泥脆性大的问题不能很好解决。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高弯曲模量的仿水泥制备工艺，通过改性树脂和增强液，解决了现阶段水泥材料弯曲模量低，受到外力挤压后易出现断裂，且同时避免了现有仿水泥，使用寿命短，耐高温效果差的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种高弯曲模量的仿水泥制备工艺，该防水泥包括如下重量份原料：石灰石30
‑
50份、黏土5
‑
10份、硅微粉10
‑
15份、改性树脂30
‑
60份、增强液6
‑
12份；
8.该仿水泥由上述原料共混均匀后，在温度为60
‑
70℃的条件下，压模制得。
9.进一步，所述的改性树脂由如下步骤制成：
10.步骤a1：将均苯四甲酸二酐、4,4'
‑
二氨基二苯砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为150
‑
200r/min，温度为0
‑
5℃的条件下，进行搅拌10
‑
15min后，升温至温度为20
‑
25℃，进行反应2
‑
3h，制得中间体1，将中间体1、多聚甲醛、对氨基苯酚、n,n
‑
二甲基甲酰胺混合均匀后，在转速为200
‑
300r/min，温度为100
‑
110℃的条件下，进行反应3
‑
5h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体2，将氯苯加入反应釜中，在转速为200
‑
300r/min，温度为20
‑
25℃的条件下，进行搅拌并通入光气，加入中间体2，在温度为90
‑
100℃的条件下，进行反应3
‑
5h，制得中间体3；
11.反应过程如下：
[0012][0013][0014]
步骤a2：将2,2
‑
二苯基丙烷加入反应釜中，在转速为120
‑
150r/min，温度为30
‑
35℃的条件下，进行搅拌并滴加混酸，滴加完毕后升温至温度为50
‑
55℃，进行反应1
‑
2h，制得中间体4，将中间体4、过氧化二苯甲酰、三乙醇胺混合均匀后，升温至温度为60
‑
70℃，通入氯气，进行反应3
‑
4h，制得中间体5，将中间体5溶于二甲苯中，加入碳酸钠水溶液，在转速为200
‑
300r/min，温度为90
‑
95℃的条件下，进行反应4
‑
6h，制得中间体6；
[0015]
反应过程如下：
[0016][0017]
步骤a3：将中间体6、十六酸、乙醚、硫酸铜混合均匀后，在温度为90
‑
100℃的条件下，回流反应3
‑
5h后，加入锡粉和浓盐酸混合均匀后，在转速为150
‑
200r/min，温度为95
‑
100℃的条件下，进行反应30
‑
50min后，调节反应液ph值为9
‑
10，制得中间体7，将环氧树脂e
‑
51、中间体7、n,n
‑
二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为200
‑
300r/min，温度为75
‑
85℃的条件下，进行反应1.5
‑
2h后，升温至温度为120
‑
130℃，继续反应2
‑
4h，加入中间体3，继续反应1
‑
1.5h后，滴加二丁基二月桂酸锡，进行反应1
‑
2h，制得改性树脂。
[0018]
反应过程如下：
[0019]
[0020][0021]
进一步，步骤a1所述的均苯四甲酸二酐和4,4'
‑
二氨基二苯砜的用量摩尔比为1:2，中间体1、多聚甲醛、对氨基苯酚的用量摩尔比为1:2:2，氯苯、光气、中间体2的用量比为20ml:0.02mol:0.01mol。
[0022]
进一步，步骤a2所述的2,2
‑
二苯基丙烷和混酸的用量质量比为2:5，混酸为质量分数68％的浓硝酸和质量分数98％的浓硫酸体积比9:10混合，中间体4、过氧化二苯甲酰、三乙醇胺、氯气的用量比为1mol:3g:0.5g:1mol，中间体5和碳酸钠水溶液的用量比为1g:6ml，碳酸钠水溶液的质量分数为10％。
[0023]
进一步，步骤a3所述的中间体6、十六酸、锡粉、浓盐酸的用量比为5g:3.6:8g:20ml，环氧树脂e
‑
51、中间体7、中间体3、二丁基二月桂酸锡的用量比为10mol:2mol:40mol:5ml。
[0024]
进一步，所述增强液由如下步骤制成：
[0025]
步骤b1：将石墨、硝酸钠加入浓硫酸中，在转速为200
‑
300r/min，温度为0
‑
3℃的条件下，进行搅拌25
‑
30min后，加入高锰酸钾，继续搅拌1.5
‑
2h，升温至温度为40
‑
50℃，反应2
‑
3h，加入去离子水，在温度为95
‑
98℃的条件下，继续搅拌30
‑
40min，加入双氧水至反应液呈亮黄色，用盐酸溶液洗涤3次，在用蒸馏水洗涤至中性，离心干燥，制得氧化石墨烯；
[0026]
步骤b2：将碳纤维加入硝酸溶液中，在频率为40
‑
50khz的条件下，进行超声处理2
‑
3h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入硼氢化钠，在转速为200
‑
300r/min，温度为25
‑
30℃的条件下，进行反应1
‑
1.5h，制得羟基化碳纤维；
[0027]
步骤b3：将羟基化碳纤维分散在去离子水中，加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，在转速为150
‑
200r/min，温度为60
‑
70℃，ph值为9
‑
10的条件下，进行搅拌3
‑
5h后，加入氧化石墨烯和1
‑
羟基苯并三唑，继续反应2
‑
3h后，过滤去除滤液，得到增强颗粒，将增强颗粒分散在去离子水中，制得增强液。
[0028]
进一步，步骤b1所述的石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水的用量比为5g:3g:125ml:20g:230ml。
[0029]
进一步，步骤b2所述的碳纤维、硝酸溶液、硼氢化钠的用量比为1g:5ml:1.5g，硝酸溶液的质量分数为10％。
[0030]
进一步，步骤b3所述的羟基化碳纤维、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、氧化石墨烯、1
‑
羟基苯并三唑的用量质量比为5:0.15:0.5:0.2，增强颗粒和去离子水的用量比为1g:5ml。
[0031]
本发明的有益效果：本发明在制备一种高弯曲模量的仿水泥的过程中，制备了改性树脂和增强液，该改性树脂以均苯四甲酸二酐和4,4'
‑
二氨基二苯砜为原料进行反应，制得中间体1，将中间体1与对氨基苯酚进行反应，制得中间体2，再用光气处理中间体2，使得中间体2上的氨基转变为异氰酸酯基，制得中间体3，将2,2
‑
二苯基丙烷进行硝基化处理，制得中间体4，将中间体4氯化处理，制得中间体5，将中间体5水解，制得中间体6，将中间体6与十六酸进行酯化反应后，进行还原反应，制得中间体7，将中间体7与环氧树脂e
‑
51反应，使得中间体7的氨基与环氧树脂e
‑
51一端的环氧基反应，在键入中间体3，中间体3上异氰酸酯基将相邻分子链上的醇羟基进行反应，制得改性树脂，该改性树脂分子上含有多个多碳长链，使得制备出的改性树脂韧性提升，同时分子链上含有砜类结构，使得树脂的抗氧化能力提升，进而增强了仿水泥的使用寿命，同时分子链上的苯并噁嗪结构使得制备出的仿水泥耐热效果更好，增强液以石墨为原料进行氧化处理，制得氧化石墨烯，再将碳纤维进行处理，使得碳纤维羟基化，再将γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷水解与羟基化按纤维接枝，使得碳纤维表面附着大量氨基，再加入氧化石墨烯，使得氧化石墨烯表面的羧基与碳纤维上的部分氨基脱水缩合，制得增强颗粒，进而分散到去离子水中，制得增强液，该增强颗粒上的氨基能够与改性树脂分子上剩余的环氧基反应，使得增强颗粒与改性树脂接枝，碳纤维和石墨烯的复合材料，具有很好的力学性能，进而使得仿水泥的弯曲磨量进一步提升。
具体实施方式
[0032]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范
围。
[0033]
实施例1
[0034]
一种高弯曲模量的仿水泥制备工艺，该防水泥包括如下重量份原料：石灰石30份、黏土5份、硅微粉10份、改性树脂30份、增强液6份；
[0035]
该仿水泥由上述原料共混均匀后，在温度为60℃的条件下，压模制得。
[0036]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0037]
步骤a1：将均苯四甲酸二酐、4,4'
‑
二氨基二苯砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌10min后，升温至温度为20℃，进行反应2h，制得中间体1，将中间体1、多聚甲醛、对氨基苯酚、n,n
‑
二甲基甲酰胺混合均匀后，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应3h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体2，将氯苯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌并通入光气，加入中间体2，在温度为90℃的条件下，进行反应3h，制得中间体3；
[0038]
步骤a2：将2,2
‑
二苯基丙烷加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌并滴加混酸，滴加完毕后升温至温度为50℃，进行反应1h，制得中间体4，将中间体4、过氧化二苯甲酰、三乙醇胺混合均匀后，升温至温度为60℃，通入氯气，进行反应3h，制得中间体5，将中间体5溶于二甲苯中，加入碳酸钠水溶液，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应4h，制得中间体6；
[0039]
步骤a3：将中间体6、十六酸、乙醚、硫酸铜混合均匀后，在温度为90℃的条件下，回流反应3h后，加入锡粉和浓盐酸混合均匀后，在转速为150r/min，温度为95℃的条件下，进行反应30min后，调节反应液ph值为9，制得中间体7，将环氧树脂e
‑
51、中间体7、n,n
‑
二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为75℃的条件下，进行反应1.5h后，升温至温度为120℃，继续反应2h，加入中间体3，继续反应1h后，滴加二丁基二月桂酸锡，进行反应1h，制得改性树脂。
[0040]
所述增强液由如下步骤制成：
[0041]
步骤b1：将石墨、硝酸钠加入浓硫酸中，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌25min后，加入高锰酸钾，继续搅拌1.5h，升温至温度为40℃，反应2h，加入去离子水，在温度为95℃的条件下，继续搅拌30min，加入双氧水至反应液呈亮黄色，用盐酸溶液洗涤3次，在用蒸馏水洗涤至中性，离心干燥，制得氧化石墨烯；
[0042]
步骤b2：将碳纤维加入硝酸溶液中，在频率为40khz的条件下，进行超声处理2h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入硼氢化钠，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行反应1h，制得羟基化碳纤维；
[0043]
步骤b3：将羟基化碳纤维分散在去离子水中，加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，在转速为150r/min，温度为60℃，ph值为9的条件下，进行搅拌3h后，加入氧化石墨烯和1
‑
羟基苯并三唑，继续反应2h后，过滤去除滤液，得到增强颗粒，将增强颗粒分散在去离子水中，制得增强液。
[0044]
实施例2
[0045]
一种高弯曲模量的仿水泥制备工艺，该防水泥包括如下重量份原料：石灰石40份、黏土8份、硅微粉13份、改性树脂50份、增强液10份；
[0046]
该仿水泥由上述原料共混均匀后，在温度为65℃的条件下，压模制得。
[0047]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0048]
步骤a1：将均苯四甲酸二酐、4,4'
‑
二氨基二苯砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌13min后，升温至温度为23℃，进行反应2.5h，制得中间体1，将中间体1、多聚甲醛、对氨基苯酚、n,n
‑
二甲基甲酰胺混合均匀后，在转速为200r/min，温度为105℃的条件下，进行反应4h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体2，将氯苯加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌并通入光气，加入中间体2，在温度为95℃的条件下，进行反应4h，制得中间体3；
[0049]
步骤a2：将2,2
‑
二苯基丙烷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为33℃的条件下，进行搅拌并滴加混酸，滴加完毕后升温至温度为53℃，进行反应1.5h，制得中间体4，将中间体4、过氧化二苯甲酰、三乙醇胺混合均匀后，升温至温度为65℃，通入氯气，进行反应3.5h，制得中间体5，将中间体5溶于二甲苯中，加入碳酸钠水溶液，在转速为300r/min，温度为93℃的条件下，进行反应5h，制得中间体6；
[0050]
步骤a3：将中间体6、十六酸、乙醚、硫酸铜混合均匀后，在温度为95℃的条件下，回流反应4h后，加入锡粉和浓盐酸混合均匀后，在转速为180r/min，温度为98℃的条件下，进行反应40min后，调节反应液ph值为9，制得中间体7，将环氧树脂e
‑
51、中间体7、n,n
‑
二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行反应2h后，升温至温度为125℃，继续反应3h，加入中间体3，继续反应1.3h后，滴加二丁基二月桂酸锡，进行反应1.5h，制得改性树脂。
[0051]
所述增强液由如下步骤制成：
[0052]
步骤b1：将石墨、硝酸钠加入浓硫酸中，在转速为300r/min，温度为2℃的条件下，进行搅拌28min后，加入高锰酸钾，继续搅拌1.8h，升温至温度为45℃，反应2.5h，加入去离子水，在温度为96℃的条件下，继续搅拌35min，加入双氧水至反应液呈亮黄色，用盐酸溶液洗涤3次，在用蒸馏水洗涤至中性，离心干燥，制得氧化石墨烯；
[0053]
步骤b2：将碳纤维加入硝酸溶液中，在频率为45khz的条件下，进行超声处理2.5h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入硼氢化钠，在转速为300r/min，温度为28℃的条件下，进行反应1.3h，制得羟基化碳纤维；
[0054]
步骤b3：将羟基化碳纤维分散在去离子水中，加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，在转速为180r/min，温度为65℃，ph值为10的条件下，进行搅拌4h后，加入氧化石墨烯和1
‑
羟基苯并三唑，继续反应2.5h后，过滤去除滤液，得到增强颗粒，将增强颗粒分散在去离子水中，制得增强液。
[0055]
实施例3
[0056]
一种高弯曲模量的仿水泥制备工艺，该防水泥包括如下重量份原料：石灰石50份、黏土10份、硅微粉15份、改性树脂60份、增强液12份；
[0057]
该仿水泥由上述原料共混均匀后，在温度为70℃的条件下，压模制得。
[0058]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0059]
步骤a1：将均苯四甲酸二酐、4,4'
‑
二氨基二苯砜、n,n
‑
二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌15min后，升温至温度为25℃，进行反应3h，制得中间体1，将中间体1、多聚甲醛、对氨基苯酚、n,n
‑
二甲基甲酰胺混合均匀后，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，进行反应5h后，调节反应液ph值为中性，制得中间
体2，将氯苯加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并通入光气，加入中间体2，在温度为100℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3；
[0060]
步骤a2：将2,2
‑
二苯基丙烷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并滴加混酸，滴加完毕后升温至温度为55℃，进行反应2h，制得中间体4，将中间体4、过氧化二苯甲酰、三乙醇胺混合均匀后，升温至温度为70℃，通入氯气，进行反应4h，制得中间体5，将中间体5溶于二甲苯中，加入碳酸钠水溶液，在转速为300r/min，温度为95℃的条件下，进行反应6h，制得中间体6；
[0061]
步骤a3：将中间体6、十六酸、乙醚、硫酸铜混合均匀后，在温度为100℃的条件下，回流反应5h后，加入锡粉和浓盐酸混合均匀后，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应50min后，调节反应液ph值为10，制得中间体7，将环氧树脂e
‑
51、中间体7、n,n
‑
二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，进行反应2h后，升温至温度为130℃，继续反应4h，加入中间体3，继续反应1.5h后，滴加二丁基二月桂酸锡，进行反应2h，制得改性树脂。
[0062]
所述增强液由如下步骤制成：
[0063]
步骤b1：将石墨、硝酸钠加入浓硫酸中，在转速为300r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌30min后，加入高锰酸钾，继续搅拌2h，升温至温度为50℃，反应3h，加入去离子水，在温度为98℃的条件下，继续搅拌40min，加入双氧水至反应液呈亮黄色，用盐酸溶液洗涤3次，在用蒸馏水洗涤至中性，离心干燥，制得氧化石墨烯；
[0064]
步骤b2：将碳纤维加入硝酸溶液中，在频率为50khz的条件下，进行超声处理3h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入硼氢化钠，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行反应1.5h，制得羟基化碳纤维；
[0065]
步骤b3：将羟基化碳纤维分散在去离子水中，加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，在转速为200r/min，温度为70℃，ph值为10的条件下，进行搅拌5h后，加入氧化石墨烯和1
‑
羟基苯并三唑，继续反应3h后，过滤去除滤液，得到增强颗粒，将增强颗粒分散在去离子水中，制得增强液。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例与实施例1相比用环氧树脂e
‑
51代替改性树脂，其余步骤相同。
[0068]
对比例2
[0069]
本对比例与实施例1相比未加入增强液，其余步骤相同。
[0070]
对比例3
[0071]
本对比例为中国专利cn109626901a公开的水泥材料。
[0072]
将实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制得的水泥材料依照gb/t 50081
‑
2019的标准检测弹性模量，进行人工老化500h后，检测弹性模量，结果如下表所示；
[0073][0074]
由上表可知实施例1
‑
3制得的仿水泥的弹性模量为48.92
‑
50.12gpa，且在人工老化500h后，仍然未出现弹性模量下降现象，表面本发明制备的仿水泥材料，很好的机械性能，同时在长时间使用后不会出现性能下降，同时与传统仿水泥不同，其耐高温效果好，增加了仿水泥的使用寿命。
[0075]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。