一种用于催化氧化CO的催化剂及其制备方法与流程

一种用于催化氧化co的催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明是涉及一种用于催化氧化co的催化剂及其制备方法，可用于去除烧结、焦化、锅炉等尾气中的co，同时回收反应热，实现资源的高效利用，属于环境工程领域。


背景技术：

2.co最为主要的气态污染物之一，其危害极大，不仅具有易燃易爆的危险隐患，还会直接造成人体的窒息死亡。作为有效去除co的方法之一的催化氧化技术，得到了广泛研究。目前对于co催化剂的研究主要集中于降低co催化剂起燃温度，提高co催化剂稳定性，延长催化剂适用寿命，降低催化剂成本方面。
3.cn111437814a公开了一种锡掺杂铂钛催化剂及其制备方法和应用，该发明通过共沉淀法和浸渍法合成了锡掺杂铂钛催化剂，该催化剂充分发挥了三组分间的强相互作用，有效提高了催化剂的co氧化性能和抗硫抗水能力，能够有效去除厂房固定源和车移动源排放的co。cn103480369a公开了一种铂纳米复合催化剂及其制备和应用，该发明以sio2小球为载体负载pt纳米粒子，形成sio2/pt核结构，在核结构外包裹一层介孔zro2，形成sio2/pt/zro2核壳结构，该催化剂用于co催化氧化反应，循环20次，其活性基本不变。cn107456965b公开了一种以氧化铈为载体的负载型钯催化剂及其制备方法，该发明通过固体碱和金属盐混合反应，得到氧化铈胶体和钯溶液，所得氧化铈胶体和钯溶液经搅拌均匀、反应负载后，离心洗涤、冷冻干燥、高温焙烧、低温还原后既得最终催化剂。该催化剂具有良好低温活性，60℃可实现co的完全转化。cn103990470a公开了一种一种用于一氧化碳氧化反应的负载型铱催化剂及制备方法，该发明以al2o3为载体，通过浸渍法将活性组分ir负载于al2o3载体上，并添加助剂fe、co、ni和cu中的一种或一种以上。所制备的负载型ir催化剂具有较高co氧化活性和稳定性。
4.目前已有的co催化剂在实际工程中尚未成功应用，研究适用于实际工况的催化剂，是推动co催化剂技术应用的关键。


技术实现要素：

5.针对目前co催化剂研究和应用上的难题，结合钢铁行业，尤其是烧结烟气的特点，本发明提供一种用于催化氧化co的催化剂及其制备方法，该催化剂制备工艺简单，适于规模化生产，催化性能优良，抗硫抗水性能良好，且易于再生。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明采用浸渍法
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沉淀法
‑
球磨法有机结合的方式，制备了包含活性组分和助剂的催化剂，其中活性组分为贵金属与非贵金属两种。催化剂由两个中间体按不同配比制备得到，其中中间体ⅰ所含贵金属活性组分含量为0.1～12wt％，非贵金属氧化物含量为86～99.8wt％，助剂含量为0.1～2wt％；中间体ⅱ中非贵金属氧化物活性组分含量为85～99.7wt％，助剂为0.3～15wt％，中间体ⅰ和中间体ⅱ的混合质量比例为1:9～9:1，进一步根据中间体ⅰ中贵金属活性组分含量，调整混合比例，以保证催化剂中贵金属活性组分含量在
0.09～1.2wt％。
8.其中中间体ⅰ中贵金属活性组分为pt、ag、pd、rh、ir、ru、os或au的中的一种或两种及以上的金属、氧化物或其组合，非贵金属氧化物为tio2、mno2、feo
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、cuo、ceo2或zro中的一种或两种及以上，助剂为co、cr、zr、sn、mo、w、fe、ce、ni、nb、v等中的一种或两种及以上的金属、氧化物或其组合，且非贵金属氧化物和助剂不同。中间体ⅱ中非贵金属活性组分为co3o4，助剂为cr、zr、sn、mo、w、fe、ce、ni、nb、v中的一种或两种及以上的金属、氧化物或其组合。
9.一种用于催化氧化co的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)根据中间体ⅰ组分称取对应的贵金属前驱体(pt、ag、pd、rh、ir、ru、os或au的酸或盐)、非贵金属氧化物、助剂前驱体(co、cr、zr、sn、mo、w、fe、ce、ni、nb、v的酸、碱或盐)；
11.(2)利用浸渍法制备催化剂中间体ⅰ；将贵金属前驱体和非贵金属氧化物及助剂前驱体于去离子水中混合均匀形成的混合物置于超声清洗仪中，于50℃～80℃水浴中，超声搅拌1～6小时，然后烘干得到混合物；将混合物在马弗炉中于300℃～600℃条件下焙烧1小时～6小时，冷却后既得催化剂中间体ⅰ；
12.(3)根据中间体ⅱ组分称取对应的非贵金属活性组分co3o4的前驱体(硝酸钴、乙酸钴等含有co的可溶性盐)、助剂前驱体(含cr、zr、sn、mo、w、fe、ce、ni、nb、v的酸、碱或盐)，并用去离子水将co3o4的前驱体和部分助剂前驱体(可溶，且在碱性条件下可生成不可溶的沉淀物)溶解形成溶液，在超声搅拌下，水浴加热到60～80℃，然后向溶液中缓慢滴加na2co3、naoh、nh3h2o，(nh4)2co3、nh4hco3、k2co3、khco3等碱液中的一种或两种及以上，至ph值为8～14，停止滴加碱液；将所得悬浊液在60～80℃水浴中超声搅拌1～6小时，形成悬浊液；
13.(4)若中间体ⅱ的助剂前驱体中存在不可溶，或在碱性条件下不能生成沉淀的前驱体，则分步加入，将步骤(3)悬浊液搅拌然后洗涤至中性，重新加水搅拌均匀，然后加入步骤(3)剩余的助剂前驱体(不可溶，或在碱性条件下不能生成沉淀的前驱体)，在60～80℃水浴中超声搅拌1～6小时；对所得混合物干燥，并于350℃～450℃条件下焙烧2小时～6小时，冷却后既得催化剂中间体ⅱ；
14.若中间体ⅱ的助剂前驱体中不存在不可溶，或在碱性条件下不能生成沉淀的前驱体，则需直接将步骤(3)悬浊液搅拌然后洗涤至中性，膏体经充分干燥后，于350℃～450℃条件下焙烧2小时～6小时，冷却后既可得到催化剂中间体ⅱ；
15.(5)将步骤(2)和步骤(4)所得的中间体ⅰ和中间体ⅱ按照质量比例(1:9～9:1)加水混合均匀后，加入到球磨罐中；将装有混合料和研磨球的球磨罐安装在球磨机中，在200r/min～450r/min转速条件下正转20min～40min，在450r/min～600r/min转速条件下反转30min～40min；待球磨完成后，取出催化剂浆料烘干；在马弗炉中于350℃～450℃的空气气氛条件下焙烧2小时～6小时，冷却后既得co催化剂粉体。
16.本发明优点如下：
17.1、本发明具有良好co催化性能，且贵金属用量大大降低，120℃左右可实现co的完全转化。
18.2、本发明具有良好抗硫抗水性能，且易于再生，大大提高了催化剂的使用寿命。
19.3、催化剂制备工艺简单，易于规模化生产和市场推广应用。
附图说明
20.图1为实例1中所得1#催化剂的co催化性能图。
21.图2为实例1中所得1#催化剂的抗硫抗水性能图。
22.图3为实例2中所得2#催化剂的co催化性能图。
23.图4为实例2中所得2#催化剂的抗硫抗水性能图。
具体实施方式
24.实例1：
25.称取28g钛白粉于烧杯中，加入0.3g氯铂酸和0.2g硝酸铈，加去离子水混合均匀后，放入到超声清洗仪中，在75℃水浴中，超声搅拌4小时后，于110℃烘箱中烘干，将烘干后的催化剂在马弗炉中于460℃焙烧3小时。自然冷却后既得催化剂中间体ⅰ。称取24g乙酸钴、1.2g氯化亚锡和0.05g钼酸铵，溶解于去离子水中，将溶液置于超声清洗仪中，在75℃水浴中，超声搅拌0.5小时后，逐滴滴加碳酸钠溶液，至溶液ph值为10左右，停止滴加碳酸钠溶液。继续搅拌4小时后，将悬浊液洗涤至中性(ph＝7)，所得膏体于110℃烘箱中烘干，将烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃焙烧4小时。自然冷却后既得催化剂中间体ⅱ。将催化剂中间体ⅰ和催化剂中间体ⅱ按照1:1的比例混合，置于球磨罐中，利用行星式球磨机，在300r/min的转速条件下，顺时针球磨20min，再提高转速到480r/min，逆时针方向球磨40min，待球磨结束后，取出催化剂浆料，浆料烘干后，在马弗炉中于400℃条件下焙烧3h。待催化剂冷却到室温后，干燥密封保存待用，记为1#。
26.实例2：
27.称取22g钛白粉于烧杯中，加入0.3g氯铂酸和0.1g钨酸铵，加去离子水混合均匀后，放入到超声清洗仪中，在75℃水浴中，超声搅拌4小时后，于110℃烘箱中烘干，将烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃焙烧3小时。自然冷却后既得催化剂中间体ⅰ。称取12g乙酸钴、0.62g硝酸铈，溶解于去离子水中，将溶液置于超声清洗仪中，在75℃水浴中，超声搅拌0.5小时后，逐滴滴加碳酸钠溶液，至溶液ph值为10左右，停止滴加碳酸钠溶液。继续搅拌4小时后，将悬浊液洗涤至中性(ph＝7)，随后将膏体重新溶于水中，加入0.02gγ
‑
fe2o3后，于70℃水浴中超声搅拌3h，所得膏体于110℃烘箱中烘干，将烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃焙烧4小时。自然冷却后既得催化剂中间体ⅱ。将催化剂中间体ⅰ和催化剂中间体ⅱ按照1:1的比例混合，置于球磨罐中，利用行星式球磨机，在200r/min的转速条件下，顺时针球磨20min，再提高转速到500r/min，逆时针方向球磨40min，待球磨结束后，取出催化剂浆料，浆料烘干后，在马弗炉中于390℃条件下焙烧3.5h。待催化剂冷却到室温后，干燥密封保存待用，记为2#。
28.测试例1：
29.以实例1中的1#催化剂为例，进行co催化实验，测试其co催化性能及抗硫抗水性能。测试烟气组成成分：co含量为8000ppm，o2含量为16％，n2作为平衡气，空速为30000h
‑1，co催化效率随温度变化曲线如图1所示。当烟气温度达到120℃以上时，催化效果可达99％以上；通硫通水实验条件为：co含量为8000ppm，o2含量为16％，so2含量为50ppm，h2o含量为15％，n2作为平衡气，空速为30000h
‑1，co催化效率随时间变化曲线如图2所示，其中前64h测试温度为230℃，64h以后升温至235℃。该催化剂抗硫抗水效果良好，能够在有硫有水条件
下，100h内催化效果在85％以上。
30.测试例2：
31.以实例2中的2#催化剂为例，进行co催化实验，测试其co催化性能及抗硫抗水性能。测试烟气组成成分：co含量为8000ppm，o2含量为16％，so2含量为50ppm，h2o含量为15％，n2作为平衡气，空速为30000h
‑1，co催化效率随温度变化曲线如图1所示。当烟气温度达到110℃以上时，催化效果可达100％；在280℃通入50ppm的so2和15％的h2o，co催化效率随时间变化曲线如图2所示，该催化剂抗硫抗水效果良好，能够在有硫有水条件下，175h内催化效果在99％以上，无明显衰减。