二次电池的制作方法

1.本发明是涉及一种锂离子电池等的二次电池，特别涉及一种二次电池的单体结构，在二次电池中能够提高散热性。


背景技术：

2.目前，锂离子二次电池被广泛地用作具有高能量密度的二次电池。锂离子电池等的二次电池具备单体结构，所述单体结构具有：集电体，其由金属箔构成；正/负极，在其表面涂布有含有电极活性物质的合剂；及，电解质，其介置于前述正/负极之间。
3.在锂离子电池等的二次电池中，为了确保有效的功能显现和循环特性等的耐久性，将电池单体维持在规定的温度范围内是很重要的，但是有时因进行充放电时所产生的热量而导致电池单体变成高温，需要使电池单体具备冷却或散热的结构。尤其当根据因高能量密度化导致电极的厚膜化和高密度化、单体的小型化的要求而使集电体变薄时，产生下述问题：损害散热性，并观察到电池中蓄热的倾向。
4.因此，在专利文献1中，提出下述技术：利用使正极材层中含有碳纳米管等的碳纤维材料，来提高导热性，提高散热性，即使在使集电体变薄的情况下也能够抑制蓄热。
5.[先行技术文献]
[0006]
(专利文献)
[0007]
专利文献1：日本特开2017
‑
212111号公报


技术实现要素：

[0008]
[发明所要解决的问题]
[0009]
然而，在专利文献1这样的过去的电池的单体结构中，电池单体的电极层中的散热是经由集电体的集电极耳来进行，因此若不提高集电体的集电极耳中的散热性，则即使以专利文献1的方式设为抑制电池单体的电极层内的蓄热的结构，也无法充分发挥其效果。即，因电池单体内的热传导而聚集的热量会集中于集电极耳，从而散热效果的优点减少。此外，由于在电极层中制作没有合剂的未涂布区域，并在该处熔接集电极耳，因此电阻增加。相对于此，若为了提高集电极耳的散热性而增大集电极耳的尺寸，则会产生下述问题：能量密度降低，损害小型化。
[0010]
本发明是鉴于上述情形而完成的，其目的在于提出一种电池单体的结构，其能够使电池单体的电极层充分具备热传递性，并且能够在不使能量密度降低或不损害小型化的情形下提高散热性。
[0011]
[解决问题的技术手段]
[0012]
为了解决上述问题，在本发明的二次电池中，特征在于，涉及具备正/负极及集电体的单体结构，所述正/负极是在具有三维结构的导电性基材中含有电极活性物质而成，所述集电体连接至前述正/负极，前述集电体的单面与在前述导电性基材中含有电极活性物质而成的前述正/负极的长度方向(大面积部)连接，并且，前述集电体的另一面在前述单体
结构的长度方向(大面积部)上露出。
[0013]
集电体的单面与在导电性基材中含有电极活性物质而成的正/负极的长度方向(大面积部)连接，并且，前述集电体的另一面在前述单体结构的长度方向上露出，由此，在导电性基材中含有电极活性物质而成的正/负极与集电体的接触面积变大，并且散热的面积也变大，能够大幅提高散热性。而且，此结构可以说是利用将集电体与单体外包装体一体化，来消除集电极耳而得，因此不会产生因对于集电极耳的集热和增大集电极耳的尺寸而导致能量密度的降低等的问题。
[0014]
此外，在本发明的二次电池中，前述单体结构内的正/负极可以是层叠结构，也可以是卷绕结构。此外，特征在于，在向集电体的方向上成为串联结构。在本发明的二次电池中，只要是能够增大正/负极与集电体的接触面积的结构即可，作为正/负极结构的态样，层叠结构、卷绕结构的任一结构都能够实施本发明。此外，利用将正/负极设为串联结构，能够使电子顺利地从所层叠的正/负极移动到集电体，能够提高发电特性，并且能够提高整个单体的导热性，提高作为单体的散热特性。
[0015]
此外，在本发明的二次电池中，前述单体结构可以是层压单体，并且，也可以是柱型单体。在本发明的二次电池中，为了增大正/负极与集电体的接触面积，只要能够将单体外包装体与集电体一体化即可，单体结构不论是层压单体还是柱型单体都能够实施本发明。
[0016]
此外，本发明的二次电池可以是具有电解液的二次电池，也可以是具有固体电解质的二次电池。在本发明的二次电池中，只要是能够增大正/负极与集电体的接触面积的结构即可，作为二次电池的态样，不论是具有电解液的二次电池还是具有固体电解质的二次电池都能够应用本发明的结构。
[0017]
此外，本发明的二次电池也能够应用于以电连接的方式使多个二次电池整齐排列并加以模块化而得的二次电池。根据本发明的集电体的结构，不需要过去模块化时必要的母线(busbar)，能够以单体两面的面接触进行串联设计，因此能够排除母线的电阻成分，能够进行具备较高散热性的低电阻的模块设计。此外，由此也能够进行小型轻量化。
[0018]
此外，在本发明的二次电池中，特征在于，前述正/负极的导电性基材是由具有三维结构的泡沫金属构成。金属泡沫体具有网目结构的三维结构，表面积较大。使用由金属构成的泡沫多孔质体作为正/负极的导电性基材，由此能够在所述网目结构的内部填充包含电极活性物质的电极合材，能够增加电极层的每单位面积的活性物质量，并能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。
[0019]
此外，在本发明中，作为次要的效果，利用不需要集电极耳，能够防止因来自集电极耳与外包装体(层压)的阶梯差熔接部位的熔接不均而导致的耐久劣化，能够减少因此产生的漏液、漏气，并且，能够提高因内部气体而导致的耐压特性。
[0020]
此外，在本发明中，另一次要的效果，利用不需要集电极耳，从而不需要在意集电极耳的宽度，能够缩小电池单体彼此的宽度。因此，从宽度狭窄的电池单体到宽度较宽的电池单体都能够自由地设计。此外，关于电池单体的形状的设计的自由度也提高，能够以配合所应用的用途的形状来制作电池。
[0021]
(发明的效果)
[0022]
这样一来，本发明利用集电体的单面以大的接触面积与在导电性基材中含有电极
活性物质而成的正/负极的长度方向连接，另一方面，前述集电体的另一面在前述单体的长度方向上露出较大的面积，从而具有能够大幅提高散热性的效果。此外，本发明也能够发挥上述次要的效果。
附图说明
[0023]
图1是示出过去的二次电池的电池单体的单体结构的图。
[0024]
图2是示出本发明的二次电池的电池单体的单体结构的图。
[0025]
图3是示出本发明的二次电池的电池单体的将层叠体设为卷绕结构而得的单体结构的图。
[0026]
图4是以过去的单体结构与本发明的单体结构来比较能量密度的图。
[0027]
图5是示出比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的热传导率的测定结果的图。
[0028]
图6是示出比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的放电时的电阻的测定结果的图。
[0029]
图7是示出比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的充电时的电阻的测定结果的图。
[0030]
图8是示出比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的容量维持率的测定结果的图。
[0031]
图9是示出比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的电阻变化率的测定结果的图。
具体实施方式
[0032]
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。
[0033]
图1中示出过去的二次电池中的电池单体的单体结构。标记1是正极，标记2是负极，标记3是隔膜，隔着隔膜从上面以正极、负极、正极
···
的顺序层叠。标记4是从所层叠的各正极进行集电的正极集电部件，标记5是从所层叠的各负极进行集电的负极集电部件。标记6是由层压薄膜等构成的外包装体，整体地覆盖由正极1、隔膜3、负极2构成的层叠体、以及正极集电部件4和负极集电部件5，从而构成电池单体。而且，在过去的二次电池中的电池单体中，设置有正极侧的集电极耳7和负极侧的集电极耳8，作为最终从正极集电部件4和负极集电部件5提取电力的部件。
[0034]
在过去的二次电池的单体结构中，与正极1和负极2接触的层压薄膜等的外包装体的导热性较低，不太会从正极1和负极2通过外包装体散热，因此大多的散热是透过正极集电部件4和负极集电部件5以及正极侧的集电极耳7和负极侧的集电极耳8来完成的。如此一来，则变成从正极1和负极2经由正极集电部件4和负极集电部件5所传递的热集中于较薄的集电极耳7、8的结构，无法获得充分的散热性。如果为了提高散热性而增大集电极耳的尺寸，则会产生下述问题：能量密度会变小，并且损害小型化。
[0035]
图2中示出本发明的二次电池中的电池单体的单体结构。关于正极1、负极2、隔膜3、正极集电部件4、负极集电部件5及外包装体6的构成，与过去的单体结构的图1的构成没有不同。在本发明的二次电池中的电池单体的单体结构中，废除了作为最终的电提取部的过去的单体结构中的集电极耳7、8。取而代之，构成为：在最外周侧的正极1和负极2的外侧，以在其中一面以较宽的面积与正极1和负极2接触的方式设置正极侧的集电体9和负极侧的集电体10，各个其它侧的面以较宽的面积露出于外包装体6的外侧。
[0036]
利用此构成，从而正极1和负极2与作为散热部件的集电体的接触面积变非常大，能够明显提高散热性。此外，此接触面积变大，也能够降低正极1和负极2与正极侧的集电体
9和负极侧的集电体10之间的电阻，也能够提高电输出性能。进一步地，利用消除过去的单体结构中的集电极耳7、8，从而没有集电极耳7、8与外包装体6之间的熔接部位，能够抑制由于所述熔接不均所产生的耐久劣化，能够提高耐久性。
[0037]
图3中示出将利用正极1、负极2及隔膜3而得的层叠体设为卷绕结构而得的单体结构。前述层叠体的卷绕结构为公知，在图3中以省略形式表示。在卷绕结构中，也存在正极1、负极2及隔膜3全部各自彼此连接的情况等不需要正极集电部件4、负极集电部件5的情况。关于外包装体6、正极侧的集电体9及负极侧的集电体10，与图2的单体结构相同。在前述层叠体的卷绕结构中，也如图3所示，能够利用在一部分形成以较宽的面积与正极侧的集电体9和负极侧的集电体10接触的部分，来应用本发明的单体结构。
[0038]
能够以其它各种态样来实施本发明的二次电池的电池单体的单体结构。正/负极可以成为串联结构。此外，单体结构可以是层压单体，也可以是柱型单体。此外，作为二次电池的种类，可以是具有电解液的二次电池，也可以是具有固体电解质的二次电池。
[0039]
也能够应用于以电连接的方式使多个二次电池整齐排列并加以模块化而得的二次电池。根据本发明的集电体的结构，不需要过去模块化时必要的分别连接集电极耳7、8的母线，能够以单体两面的面接触进行串联设计，因此能够排除母线的电阻成分，能够进行具备较高散热性的低电阻的模块设计。此外，由此也能够减少零件个数，进行小型轻量化。
[0040]
接下来，说明用于本发明的实施例的与单体结构的各部件的材料有关的组成。
[0041]
＜正极＞
[0042]
正极1是在由泡沫金属构成的三维骨架的导电性基材中填充合剂而得。泡沫金属是使用铝(al)作为材质，气孔率为约95％，胞孔(cell)数为46～50个/英寸，孔径为约0.5mm，比表面积为约5000m2/m3。合剂是由正极活性物质、助剂、粘结剂组成。正极活性物质中使用由li(nixcoymnz)o2表示的镍钴锰(ncm)的三元系正极活性物质。li(nixcoymnz)o2的xyz比是使用x：y：z＝1：1：1、1：4：1、5：3：2、6：2：2、8：1：1的物质。此外，也可以使用其它由lini
0.8
co
0.15
al
.05
o2表示的三元系正极活性物质、licoo3、linio3、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4、lifepo4、钒系、硫系、固溶体系(锂过量系、钠过量系、钾过量系)、碳系、有机物系等。作为正极1的助剂，能够使用：碳黑(ab)、科琴黑(kb)、炉黑(fb)、热裂解碳黑(thermal black)、灯黑(lamp black)、槽黑(channel black)、滚筒碳黑、盘法碳黑、碳黑(cb)、碳纤维(例如气相生长碳纤维vgcf(注册商标))、碳纳米管(cnt)、碳纳米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、无定形碳等；作为粘结剂，能够使用：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸、海藻酸；可以使用单独1种，也可以并用2种以上。能够以活性物质、助剂、粘结剂的组成比在活性物质：助剂：粘结剂＝80～99：0.5～19.5：0.5～19.5(以三者的总计成为100的方式分配)的范围内进行组成。
[0043]
＜负极＞
[0044]
负极2是在由泡沫金属构成的三维骨架的导电性基材中填充合剂而得。泡沫金属是使用铜(cu)作为材质，气孔率为约95％，胞孔数为46～50个/英寸，孔径为约0.5mm，比表面积为约5000m2/m3。厚度为约1.0mm。合剂是由负极活性物质、助剂、粘结剂组成。负极活性物质中使用：人工石墨、天然石墨等的石墨(graphite)；硬碳、软碳；或，金属硅(si)、硅化合物等的硅系物质。作为负极2的助剂，可以举出：乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、炉黑(fb)、热裂解碳黑、灯黑、槽黑、滚筒碳黑、盘法碳黑、碳黑(cb)、碳纤维(例如气相生长碳纤维vgcf(注册
商标))、碳纳米管(cnt)、碳纳米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、无定形碳等；能够使用这些助剂的一种或二种以上；作为粘结剂，能够使用：羧甲基纤维素钠、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯或聚丙烯酸酸钠。能够以活性物质、助剂、粘结剂的组成比在活性物质：助剂：粘结剂＝80～99.5：0～10：0.5～20(以三者的总计成为100的方式分配)的范围内进行组成。
[0045]
＜单体构成＞
[0046]
作为单体结构的层叠体中包含的其它单体构成，存在隔膜3、电解质及电解质溶剂。作为隔膜3的材料，能够使用：聚乙烯微多孔膜、聚丙烯微多孔膜、玻璃不织布和芳纶(aramid)不织布、聚酰亚胺微多孔膜、聚烯烃微多孔膜等。电解质中能够使用选自由六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸酸锂(licf3so4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(lin(so2cf3)2)、双五氟乙磺酰亚胺锂(lin(so2c2f5)2)、双草酸硼酸锂(libc4o8)等所组成的群组中的至少1种以上，或能够并用二种以上。作为电解液溶剂，能够使用选自由碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ
‑
丁内酯(gbl)、甲基
‑
γ
‑
丁内酯、二甲氧基甲烷(dmm)、二甲氧基乙烷(dme)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(evc)、碳酸氟亚乙酯(fec)、亚硫酸亚乙酯(es)所组成的群组中的至少1种，或能够并用二种以上。
[0047]
＜集电体＞
[0048]
正极侧的集电体9和负极侧的集电体10是金属箔的集电体，且配置于正极的最外周和负极的最外层，与外包装体6一体化，外侧表面暴露于外部空气中。作为材质，正极中使用铝，负极中使用铜、镍(ni)。另外，正极集电部件4和负极集电部件5是由泡沫金属构成，能够从正/负极的各层叠体分别集电到正极侧的集电体9和负极侧的集电体10。正极集电部件4和负极集电部件5的泡沫金属中未填充有合剂。
[0049]
图4中示出改变正极活性物质和负极活性物质并以二次电池中的过去的单体结构与本发明的单体结构来比较能量密度而得的图表。作为正极活性物质与负极活性物质的组合，分别以下述组合进行比较：正极为ncm622(li(nixcoymnz)o2的xyz比为6∶2∶2的三元系活性物质，以下相同)、负极为gr(graphite(石墨))的组合；正极为ncm811、负极为gr的组合；正极为ncm811、负极为gr90％ sio10％的组合；正极为ncm811、负极为gr50％ sio50％的组合；正极为ncm811、负极为sio的组合；正极为ncm811、负极为gr90％ si10％的组合；正极为ncm811、负极为gr50％ si50％的组合；正极为ncm811、负极为si的组合。
[0050]
可知在任一个正极/负极的组合中，相较于过去的单体结构，本发明的单体结构增加了10～15％能量密度。此可以推测是由于排除了过去的单体结构中的集电极耳。此外，在正极/负极的物质上，关于正极，ncm811的能量密度变得比ncm622更高，可以说增加了镍的比例的正极的集电性能较优异。此外，关于负极，提高了si或sio相对于gr的比例的组合，能量密度较提高。
[0051]
接下来，以二次电池中的具有过去的单体结构的集电极耳的例子(通常极耳：比较例)与将本发明的单体结构的集电体与外包装体一体化而得的例子(层压一体型：实施例)作为对象，来测定导热系数、放电时的电阻、充电时的电阻、容量维持率、电阻变化率的各项目，并进行比较。任一集电体(集电极耳)都是由泡沫金属构成，作为本发明的层压一体型的比较对象，是改变泡沫金属的平均粒径来测定3种实施例(实施例(1)～(3))，并加以比较。
[0052]
关于比较例和实施例(1)～(3)的各电池单体的主要构成及能量密度(wh/l)，示于
以下表1。
[0053]
[表1]
[0054] 比较例实施例(1)实施例(2)实施例(3)集电体(极耳)形状通常极耳层压一体型层压一体型层压一体型正/负极的导电性基材泡沫金属泡沫金属泡沫金属泡沫金属单体形态层叠单体层叠单体层叠单体层叠单体正极活性物质ncm523ncm523ncm523ncm523平均粒径μm101075能量密度wh/l360.6390.3399.1396.3
[0055]
如表1所示，集电体、集电极耳的形状，比较例在过去例子中是通常的集电极耳(通常极耳)，相对于此，实施例(1)～(3)是与外包装体(层压)一体的类型(层压一体型)。关于正/负极的导电性基材的材料，比较例、实施例(1)～(3)都是泡沫金属。作为电池单体的形态，比较例、实施例(1)～(3)都是层叠单体的形态。比较例、实施例(1)～(3)都是在正极活性物质中使用ncm523。平均粒径，比较例、实施例(1)为10μm、实施例(2)为7μm、实施例(3)为5μm。
[0056]
因此，可以说能够利用比对比较例与将正极活性物质的平均粒径设为共通的实施例(1)，来理解各测定项目因集电体、集电极耳的结构导致的不同、即因以本发明的方式将集电体设为与外包装体一体的类型、或以过去例子的方式制成集电极耳的结构导致的不同。此外，能够利用比对实施例(1)～(3)，来理解各测定项目的由正极活性物质的平均粒径引起的不同。
[0057]
由表1可知，比较例、实施例(1)～(3)的能量密度wh/l的测定结果，比较例为360.6，实施例(1)为390.3、实施例(2)为399.1、实施例(3)为396.3。由此测定结果可知，关于能量密度，以本发明的方式将集电体设为与外包装体一体而成的电池单体比以过去例子的方式制成集电极耳的结构的电池单体还高约8％，可以说此倾向与前述能量密度的测定例中的本发明的单体结构与过去的单体结构的比较的倾向相同。此外，作为因集电体的材料的泡沫金属的平均粒径导致的不同，可以理解到平均粒径为10μm而最大的情况(实施例(1))的能量密度为最小，有整体的平均粒径越小而能量密度变越高的倾向，但是在平均粒径为7μm的情况(实施例(2))与平均粒径为5μm的情况(实施例(3))下，几乎相同，相反地，平均粒径为7μm的情况(实施例(2))的能量密度比平均粒径为5μm的情况(实施例(3))更高，从而不一定平均粒径越小就能量密度变越高。
[0058]
接下来，对于前述比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体，测定导热系数。测定方法是在使测定热流(热量q)流入测定対象的各层叠单体的试料的状态下，放置到成为稳定状态为止，此时测定试料两端面温度差δθ，并将测定热流的热量q、试料两端面温度差δθ及试料厚度δx应用于傅里叶定律，根据以下式(1)来求得导热率λ。
[0059]
λ＝(q/δθ)
×
δx
···
式(1)
[0060]
另外，在导热率的测定中，测定环境的温度为约40℃(加热部温度：约90℃，冷却温度：约15℃)，对试料施加的载重为接合界面的100kpa的压力。
[0061]
将关于前述比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的导热系数的测定结果示于图5。由图5可知，相较于比较例，实施例(1)～(3)的导热率高出50％以上～70％以上。利用以实
施例(1)～(3)的方式将集电体与外包装体一体化(层压一体型)的结构，就整个层叠单体而言，导热系数变非常高，在正/负极发生的热量能够迅速地向集电体扩散。即，确认到利用将本发明的集电体与外包装体一体化(层压一体型)的结构，从而散热性变非常高。此外，关于正极活性物质的平均粒径与导热系数的关系，由于导热率依实施例(3)＞实施例(2)＞实施例(1)的顺序变大，因此可以理解到活性物质的平均粒径变越小，导热系数变越高。
[0062]
接下来，对于前述比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体，分别在放电时及和充电时测定电阻。
[0063]
[初期单体电阻]
[0064]
初期放电容量测定后，将锂离子二次电池调整成充电水平(荷电状态(soc，state of charge))为50％。接下来，以各设定电流值来进行放电10秒，并测定0.1秒、1秒、10秒放电时的电压。设定电流值设为0.3c、0.5c、0.75c、1.0c、1.5c、2.0c、2.5c。将横轴设为电流值，将纵轴设为电压，来绘制各时间的电压相对于各电流值的图，并将其斜率设为电阻值。将10秒时的电阻设为整体电阻值，将0.1秒时的电阻值(0.1
‑
sec dcr)定义为电子电阻，将0.1秒至1秒的电阻值((1－0.1)
‑
sec dcr)定义为反应电阻，将1秒至10秒的电阻值((10－1)
‑
sec dcr)定义为离子扩散电阻。
[0065]
将关于前述比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的放电时的电阻的测定结果示于图6，将充电时的电阻的测定结果示于图7。由图6可以理解，作为整个单体的单体电阻，在放电时比较例相对于实施例(1)～(3)高出104～114mω(上升率为41～48％左右)。由图7可以理解，作为整个单体的单体电阻，在充电时比较例相对于实施例(1)～(3)高出60～69mω(上升率为30～38％左右)。可知利用将实施例(1)～(3)的集电体与外包装体一体化(层压一体型)的结构，在放电、充电的两个方向上显着地抑制了单体电阻。
[0066]
如果着眼于电子电阻成分，则由图6可以理解，在放电时比较例相对于实施例(1)～(3)高出67～83mω，由图7可以理解，在充电时比较例相对于实施例(1)～(3)高出35～37mω。可知尤其是电子电阻成分的抑制效果较大。
[0067]
接下来，对于前述比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体，测定根据45℃循环试验的容量维持率作为耐久评价。作为充放电循环耐久试验，在45℃的恒温槽中以0.6c进行恒流充电到4.2v后，接着以4.2v的电压进行恒压充电5小时或进行充电到成为0.1c的电流，放置30分钟后，以0.6c的放电率进行恒流放电到2.5v，放置30分钟，将此操作设为1个循环，并反复进行所述操作200个循环。200个循环结束后，将恒温槽设为25℃，并在2.5v放电后的状态下放置24小时，然后，与初期放电容量的测定同样地进行，测定放电容量。每200个循环重复此操作，测定到600个循环为止。
[0068]
将关于前述比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的根据45℃循环试验的容量维持率的测定结果示于图8。由图8可以看出，相较于比较例的层叠单体，实施例(1)～(3)的层叠单体的容量维持率都较高。在比较例中，在400个循环的时候容量维持率下跌到90％，然后进一步下降，相对于此，实施例(1)～(3)都是即使600个循环时，容量维持率仍超过90％，因此其差异显而易见。
[0069]
接下来，对于前述比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体，测定根据45℃循环试验的电阻变化率作为耐久评价。
[0070]
[初期单体电阻]
[0071]
初期放电容量测定后，将锂离子二次电池调整成充电水平(荷电状态(soc，state of charge))为50％。接下来，将电流值设为0.2c的值来进行放电10秒，并测定放电后10秒后的电压。然后，将横轴设为电流值，将纵轴设为电压，来绘制0.2c时的放电后0.1秒后、1秒后、10秒后的各电压相对于电流的图。接下来，放置10分钟后，进行补充充电来使soc恢复成50％后，进一步放置10分钟。接下来，针对0.5c、1.0c、1.5c、2.0c、2.5c的各充放电速率(c rate)进行与上述同样的操作，并绘制各充放速电率时的放电后10秒后的电压相对于电流的图。将从各图中获得的近似直线的斜率设为锂离子二次电池的初期单体电阻。
[0072]
[耐久后单体电阻]
[0073]
600个循环结束后，调整成充电水平(soc(state of charge))为50％，并以与初期单体电阻的测定同样的方法来求得耐久后单体电阻。
[0074]
绘制将初期单体电阻设为100％时的耐久后单体电阻(600个循环后的单体电阻)的比例(％)，来制作图9。
[0075]
将关于前述比较例、实施例(1)～(3)的层叠单体的根据45℃循环试验的电阻变化率的测定结果示于图9。由图9可以看出，相较于比较例的层叠单体，实施例(1)～(3)的层叠单体的电阻变化率都较低。在比较例中，600个循环后的耐久后单体电阻上升至初期单体电阻的200％以上，相对于此，实施例(1)～(3)的600个循环后的耐久后单体电阻都被抑制在初期单体电阻的150％左右，因此其差异显而易见。
[0076]
附图标记
[0077]
1：正极
[0078]
2：负极
[0079]
3：隔膜
[0080]
4：正极集电部件
[0081]
5：负极集电部件
[0082]
6：外包装体(层压薄膜)
[0083]
7：正极侧的集电极耳
[0084]
8：负极侧的集电极耳
[0085]
9：正极侧的集电体
[0086]
10：负极侧的集电体。