防辐射玻璃的制作方法

1.本发明涉及一种玻璃，尤其是涉及一种防辐射玻璃。


背景技术：

2.作为基本的构造材料，防辐射玻璃常用于放射性废物固化处理、核医疗设备、射线探测等器件中。在太空、核电站和其他科学应用领域，防辐射玻璃主要是对γ射线、x射线等有较大吸收能力,当γ射线或x射线进入防辐射玻璃时,由于玻璃内部产生光电效应，生成正负电子对，同时产生激发态和自由态电子，使射入的γ射线或x射线能量减小，穿透力下降，起到防护作用。但辐照环境中的光子和粒子辐射会引起玻璃离子化，从而改变玻璃的透过率。人们普遍认为耐辐照性能代表着太空、核辐射等极端环境对玻璃材料最突出的要求。现有技术中的防辐射玻璃的耐辐射性能较差，在辐射环境中使用一定时间后透过率下降明显，影响产品使用效果及使用寿命。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种耐辐射性能优异的防辐射玻璃。
4.本发明解决技术问题采用的技术方案是：
5.防辐射玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：sio2：10～30％；pbo：66.5～85％；tio2：0.5～5％；r2o：1～5％；ln2o3：0.1～10％，所述r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种，ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种。
6.进一步的，所述的防辐射玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：al2o3：0～3％；mo：0～10％；sb2o3：0～2％，所述mo为bao、sro、cao、mgo中的一种或多种。
7.防辐射玻璃，其组分以重量百分比表示，由sio2：10～30％；pbo：66.5～85％；tio2：0.5～5％；r2o：1～5％；ln2o3：0.1～10％；al2o3：0～3％；mo：0～10％；sb2o3：0～2％组成，所述r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种，ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种，mo为bao、sro、cao、mgo中的一种或多种。
8.进一步的，所述的防辐射玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：sio2：18～28％；和/或pbo：70～80％；和/或tio2：1～3％；和/或r2o：1.5～3％；和/或ln2o3：0.2～6％；和/或al2o3：0.1～1％，优选al2o3：0.1～0.5％；和/或mo：0～5％；和/或sb2o3：0.02～1％，所述r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种，ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种，mo为bao、sro、cao、mgo中的一种或多种。
9.进一步的，所述的防辐射玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：pbo/sio2为2.3～6.0，优选pbo/sio2为2.4～5.0，更优选pbo/sio2为2.5～3.5。
10.进一步的，所述的防辐射玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：r2o/tio2为0.5～6.0，优选r2o/tio2为1.0～5.0，更优选r2o/tio2为1.0～3.0。
11.进一步的，所述的防辐射玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：al2o3/tio2为0.8以下，优选al2o3/tio2为0.5以下，更优选al2o3/tio2为0.01～0.3。
12.进一步的，所述的防辐射玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：ln2o3/(al2o3 tio2)为0.05～8.0，优选ln2o3/(al2o3 tio2)为0.1～5.0，更优选ln2o3/(al2o3 tio2)为0.7～3.0。
13.进一步的，所述的防辐射玻璃，其组分中不含有ceo2。
14.进一步的，所述的防辐射玻璃的折射率n
d
为1.75～1.85，优选为1.78～1.82；和/或辐照稳定性δt为45％以下，优选为40％以下，更优选为38％以下；和/或白光光吸收系数为1.2％以下，优选为1.1％以下，更优选为1.0％以下；和/或铅当量0.40～0.50mmpb/mm，优选为0.41～0.46mmpb/mm，更优选为0.42～0.45mmpb/mm。
15.一种设备，含有上述的防辐射玻璃。
16.本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的防辐射玻璃的耐辐射性能优异，在辐射环境中使用一定时间后光透过率变化较小。
具体实施方式
17.下面，对本发明的防辐射玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明防辐射玻璃有时候简称为玻璃。
18.[防辐射玻璃]
[0019]
下面对本发明防辐射玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比(wt％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的防辐射玻璃组成成分(组分)的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总重量作为100％。
[0020]
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
[0021]
pbo是本发明防辐射玻璃的重要组分，可以提高玻璃的防辐射能力，降低玻璃熔化澄清温度，提高玻璃的折射率和密度；但如果含量过多，则成玻璃能力降低，玻璃容易分相，影响光学性能。因此，pbo的含量为66.5～85％，优选为70～80％。
[0022]
sio2是玻璃形成的骨架，能增加玻璃的粘度，降低其析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度和透明度，但如果其含量过多，则会增加玻璃的熔化难度，降低玻璃密度及射线屏蔽能力。因此，sio2的含量为10～30％，优选为18～28％。
[0023]
在一些实施方式中，通过控制pbo的含量与sio2的含量之间的比值pbo/sio2在2.3～6.0范围内，可以使玻璃具有较好的防辐射能力外，还能使玻璃具有较低的熔化温度和优异的热稳定性。因此，优选pbo/sio2为2.3～6.0，更优选pbo/sio2为2.4～5.0，进一步优选pbo/sio2为2.5～3.5。
[0024]
tio2可以提高玻璃的折射率，还具有较高的质量吸收系数，适量含有能提高玻璃屏蔽射线的能力。另一方面，金属离子ti
n
以变价态形式存在，能分别捕获辐照产生的空穴
(h

)和电子(e
－
)发生氧化还原反应，进而避免色心的形成。但如果其含量过多，则玻璃容易析晶失透，导致透过率及化学稳定性降低。因此，tio2的含量为0.5～5％，优选为1～3％。
[0025]
r2o(r2o为li2o、na2o、k2o中的一种或多种)可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔解，并能降低玻璃的结晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽，为tio2、ln2o3、al2o3等提供游离氧，提高玻璃耐辐射能力，但如果其含量过多，则玻璃的防辐射能力和折射率等明显降低。因此，r2o的含量为1～5％，优选为1.5～3％。
[0026]
在一些实施方式中，通过控制r2o的含量与tio2的含量之间的比值r2o/tio2在0.5～6.0范围内，可以使玻璃具有良好的耐辐射能力，还可以改善玻璃的熔化性能和抗析晶性能。因此，优选r2o/tio2为0.5～6.0，更优选r2o/tio2为1.0～5.0，进一步优选r2o/tio2为1.0～3.0。
[0027]
al2o3作为网络中间体组分，可以增加玻璃网络的稳定性，抑制玻璃析晶，al2o3可以吸收辐照形成的非桥氧，使更多的al以四面体形式进入硅氧网络，提高玻璃的耐辐射性能；但如果其含量过多，则会增加玻璃的熔化难度，还会使ti还原，玻璃颜色变深，影响透过率，因此，al2o3的含量为0～3％，优选为0.1～1％，更优选为0.1～0.5％。
[0028]
在一些实施方式中，通过控制al2o3的含量与tio2的含量之间的比值al2o3/tio2在0.8以下，玻璃不仅具有良好的耐辐射能力，还具有较高的可见光透过率。因此，优选al2o3/tio2为0.8以下，更优选al2o3/tio2为0.5以下，进一步优选al2o3/tio2为0.01～0.3。
[0029]
mo(mo为bao、sro、cao、mgo中的一种或多种)可以降低玻璃的粘度，提高玻璃的密度和防辐射能力，还可以提高玻璃的耐辐射性能，但如果其含量过多，玻璃的稳定性降低。因此，mo的含量为0～10％，优选为0～5％。
[0030]
ln2o3(ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3中的一种或多种)可以有效提高玻璃的化学稳定性和硬度，同时还可以提高玻璃的防辐射和耐辐射能力，但如果其含量过多，玻璃的稳定性降低。因此，ln2o3的含量为0.1～10％，优选为0.2～6％。
[0031]
在一些实施方式中，通过控制ln2o3的含量与al2o3和tio2的合计含量al2o3 tio2之间的比值ln2o3/(al2o3 tio2)在0.05～8.0范围内，可以使玻璃具有较好的防辐射和耐辐射能力，还使玻璃具有较好的化学稳定性和硬度。因此，优选ln2o3/(al2o3 tio2)为0.05～8.0，更优选ln2o3/(al2o3 tio2)为0.1～5.0，进一步优选ln2o3/(al2o3 tio2)为0.7～3.0。
[0032]
sb2o3是一种良好的澄清剂，有利于玻璃中气体的溢出，从而提高玻璃的气泡度。因此，sb2o3的含量为0～2％，优选为0.02～1％。
[0033]
本发明防辐射玻璃具有较高的可见光透过率。ceo2会导致玻璃的可见光透过率降低明显，因此在一些实施方式中，优选不含有ceo2。
[0034]
本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
[0035]
下面，对本发明的防辐射玻璃的性能进行说明。
[0036]
<折射率>
[0037]
玻璃的折射率(n
d
)按照《gb/t 7962.1—2010》规定的方法测试。
[0038]
在一些实施方式中，本发明防辐射玻璃的折射率(n
d
)为1.75～1.85，优选为1.78～1.82。
[0039]
<辐照稳定性>
[0040]
玻璃的辐照稳定性(δt)按照核工业第二研究设计院院标准《q\bu.j1577
‑
1996》中的窥视窗防耐辐射玻璃板的测试方法测试。
[0041]
在一些实施方式中，本发明防辐射玻璃的辐照稳定性(δt)为45％以下，优选为40％以下，更优选为38％以下。
[0042]
<白光光吸收系数>
[0043]
玻璃的白光光吸收系数按照《gb/t7962.9—2010》规定的方法测试。
[0044]
在一些实施方式中，本发明防辐射玻璃的白光光吸收系数为1.2％以下，优选为1.1％以下，更优选为1.0％以下。
[0045]
<铅当量>
[0046]
玻璃的铅当量按照《gb/t7962.10—2010》规定的方法测试
[0047]
在一些实施方式中，本发明防辐射玻璃的铅当量0.40～0.50mmpb/mm，优选为0.41～0.46mmpb/mm，更优选为0.42～0.45mmpb/mm。
[0048]
本发明防辐射玻璃由于具有上述优异性能，可广泛应用于太空、核电站和其他科学应用领域，用于制造放射性废物固化处理设备、核医疗设备、射线探测器等设备中。
[0049]
[制造方法]
[0050]
本发明防辐射玻璃的制造方法如下：按照玻璃的组分所对应的原料按比例称量原料(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等)，充分混合后加入熔炉(如陶瓷坩埚)内，在1000～1400℃下熔化、澄清、均化后降温；在1000～1300℃左右将熔融玻璃浇注入预热后的金属模具；将注入预热后的金属模具的熔融玻璃同金属模具一起放入退火炉内徐冷，退火后得到防耐辐射玻璃。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[0051]
实施例
[0052]
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本实施例采用上述防辐射玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的组成的防辐射玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。
[0053]
表1.
[0054]
组分(wt％)1#2#3#4#5#pbo6771757774sio21621.520.951622tio22.521.511na2o0.50.7121k2o10.810.51.2li2o00.300.50mgo00020cao00000bao3.60000sro0.5000.580al2o30.10.20.30.30.3
y2o300.20.20.10.1la2o330000.2gd2o353000sb2o30.80.30.050.020.2合计100100100100100r2o1.51.8232.2ln2o383.20.20.10.3mo4.1002.580pbo/sio24.1883.3023.584.8133.364r2o/tio20.60.91.33332.2al2o3/tio20.040.10.20.30.3ln2o3/(al2o3 tio2)3.0771.4550.1110.0770.231白光光吸收系数(％)0.90.80.81.00.8δt(％)3033353638铅当量(mmpb/mm)0.410.430.450.460.44n
d
1.781.801.811.841.80
[0055]
表2.
[0056]
[0057]