一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光电材料和纳米材料合成技术领域，更具体地，涉及一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于具有高荧光量子产率、窄的荧光发射、宽色域等优点，全无机含铅钙钛矿纳米晶引起了研究人员的广泛研究，但目前全无机含铅钙钛矿纳米晶还存在稳定性较差的问题，限制了其广泛应用。
3.中国发明专利cn110872510a公开了一种采用热注射法进行钙钛矿纳米晶荧光粉的合成方法，该方法通过在纳米晶荧光粉表面包覆二氧化硅壳体，提高了纳米晶荧光粉的稳定性，但该方法制备得到的纳米晶荧光粉在包覆后会发生明显的荧光峰位偏移，无法实现峰位可控合成。


技术实现要素：

4.本发明的首要目的是克服上述现有技术制备得到的纳米晶荧光粉荧光峰位偏移，无法实现峰位可控合成的问题，提供一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法。
5.本发明的另一目的是提供一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
6.本发明的进一步目的是提供一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的应用。
7.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
9.s1.将金属卤化物pbx2、扁桃酸和油胺加入到十八烯溶液中，60～160℃条件下搅拌0.5～5h得到pb
‑
扁桃酸有机配合物的溶液；
10.s2.将碳酸铯的油酸溶液加入到pb
‑
扁桃酸有机配合物的溶液中，在惰性气氛下，80～180℃条件下反应3s～30min，后处理得到铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉；
11.所述金属卤化物pbx2与扁桃酸的摩尔比为1：(0.5～5)；
12.所述碳酸铯的油酸溶液中的铯离子与金属卤化物pbx2的摩尔比为(0.5～2)：1。
13.本发明通过将金属卤化物pbx2、扁桃酸(ma)和油胺加入到十八烯中制备得到pb
‑
扁桃酸有机配合物的溶液，进一步通过碳酸铯的油酸溶液引入cs源后，原位合成铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉，从而克服了通过先制备得到量子点再包覆导致荧光峰位偏移的问题。
14.铅有机配合物为钙钛矿纳米晶提供了一个有效的空间结构框架，使得纳米晶能够均分分散在铅有机配合物内部，不发生团聚，有效避免了荧光淬灭，保证纳米晶能够在粉体下保持良好的荧光性能。同时铅有机配合物良好的稳定性，也保证了复合材料的稳定性，使得铅有机配合物的全无机钙钛矿纳米晶荧光粉能够在空气环境下稳定存在，同时具备良好的水稳定性。
15.本发明所述金属卤化物pbx2选自pbcl2、pbbr2、pbi2中的一种或多种。
16.本领域常规浓度的十八烯溶液均可用于本发明中。优选地，所述十八烯溶液的浓度为90％。
17.优选地，所述油胺为油胺溶液，所述油胺溶液浓度为70％～98％。
18.本发明所述扁桃酸选自dl
‑
扁桃酸、d
‑
扁桃酸、l
‑
扁桃酸中的一种或多种。优选地，所述扁桃酸为dl
‑
扁桃酸。
19.本发明所述后处理依次包括冷却、搅拌、离心、清洗和干燥。所述冷却优选为冰水浴冷却，所述搅拌时间为10min～5h。
20.优选地，所述金属卤化物pbx2与扁桃酸的摩尔比为1：(0.8～2)。
21.更优选地，所述金属卤化物pbx2与扁桃酸的摩尔比为1：1。
22.优选地，碳酸铯的油酸溶液中的铯离子与金属卤化物pbx2的摩尔比(0.8～1.2)：1。
23.优选地，所述搅拌温度为120～160℃，时间为0.5～2h。
24.优选地，所述反应温度为140～160℃，时间为3～60s。
25.一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉，由上述方法制备得到。
26.本发明还保护所述铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉在显示领域中的应用。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.本发明提供了一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，所述方法通过原位合成铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉，从而克服了通过先制备得到量子点再包覆导致荧光峰位偏移的问题。本发明所得全无机钙钛矿荧光粉具有良好的荧光性能，在空气环境下能稳定存储，荧光量子效率约达到48％，发射峰位位于519nm，半峰宽17nm左右，保存简易，在高性能显示领域具有广阔的应用前景。
附图说明
29.图1为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的sem图。
30.图2为实施例1制备的铅有机配合物的xrd图。
31.图3为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的xrd图。
32.图4为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的光致发光图。
33.图5为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧
光强度随泡水时间变化图。
34.图6为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉与蓝光芯片及商业红粉制备的led器件的电致发光图。
35.图7为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧光量子产率图。
具体实施方式
36.为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
37.实施例1
38.一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，步骤如下：
39.s1.将0.4mmol pbbr2，0.4mmol dl
‑
扁桃酸和1.0ml浓度为70％的油胺加入到10ml浓度为90％的十八烯溶液中，加热到120℃，搅拌1h，得到pb
‑
ma有机配合物的溶液；
40.s2.向pb
‑
ma有机配合物的溶液中注入0.8ml碳酸铯的油酸溶液，碳酸铯的油酸溶液中铯离子浓度为0.5mmol/ml，在氮气气氛下，160℃条件下反应10s，冰水浴冷却后搅拌1h，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并用乙酸甲酯和环己烷各清洗一次，将沉淀干燥，得到铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
41.实施例2
42.与实施例1不同的是，本实施例dl
‑
扁桃酸的量改变为0.2mmol。
43.实施例3
44.与实施例1不同的是，本实施例dl
‑
扁桃酸的量改变为0.32mmol。
45.实施例4
46.与实施例1不同的是，本实施例dl
‑
扁桃酸的量改变为0.8mmol。
47.实施例5
48.与实施例1不同的是，本实施例dl
‑
扁桃酸的量改变为2.0mmol。
49.实施例6
50.与实施例1不同的是，碳酸铯的油酸溶液中铯离子浓度为0.4mmol/ml。
51.实施例7
52.与实施例1不同的是，碳酸铯的油酸溶液中铯离子浓度为0.6mmol/ml。
53.实施例8
54.与实施例1不同的是，碳酸铯的油酸溶液中铯离子浓度为0.25mmol/ml。
55.实施例9
56.与实施例1不同的是，碳酸铯的油酸溶液中铯离子浓度为1.0mmol/ml。
57.实施例10
58.本实施例提供一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，步骤如下：
59.s1.将0.4mmol pbcl2，0.4mmol d
‑
扁桃酸和2.0ml浓度为70％的油胺加入到10ml
浓度为90％的十八烯溶液中，加热到60℃，搅拌5h，得到pb
‑
ma有机配合物的溶液；
60.s2.向pb
‑
ma有机配合物的溶液中注入0.8ml碳酸铯的油酸溶液，碳酸铯的油酸溶液中铯离子浓度为0.5mmol/ml，在氮气气氛下，80℃条件下反应30min，冰水浴冷却后搅拌1h，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并用乙酸甲酯和环己烷各清洗一次，将沉淀干燥，得到铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
61.实施例11
62.本实施例提供一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，步骤如下：
63.s1.将0.4mmol pbi2，0.4mmol l
‑
扁桃酸和0.2ml浓度为98％的油胺加入到10ml浓度为90％的十八烯溶液中，加热到160℃，搅拌0.5h，得到pb
‑
ma有机配合物的溶液；
64.s2.向pb
‑
ma有机配合物的溶液中注入0.8ml碳酸铯的油酸溶液，碳酸铯的油酸溶液中铯离子浓度为0.5mmol/ml，在氮气气氛下，180℃条件下反应3s，冰水浴冷却后搅拌1h，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并用乙酸甲酯和环己烷各清洗一次，将沉淀干燥，得到铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
65.实施例12
66.本实施例提供一种铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的制备方法，步骤如下：
67.s1.将0.4mmol pbbr2，0.4mmol dl
‑
扁桃酸和1.0ml浓度为70％的油胺加入到10ml浓度为90％的十八烯溶液中，加热到120℃，搅拌0.5h，得到pb
‑
ma有机配合物的溶液；
68.s2.向pb
‑
ma有机配合物的溶液中注入0.8ml碳酸铯的油酸溶液，碳酸铯的油酸溶液中铯离子浓度为0.5mmol/ml，在氮气气氛下，160℃条件下反应3s，冰水浴冷却后搅拌1h，将反应溶液进行离心处理，倾倒上层清液，并用乙酸甲酯和环己烷各清洗一次，将沉淀干燥，得到铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。
69.对比例1
70.本对比例提供一种基于二氧化硅包覆的绿光钙钛矿量子点稳定荧光粉的制备过程，具体包括以下步骤：
71.s1.准确称取碳酸铯0.407g，量取油酸1.5ml，十八烯20ml加入两口圆底烧瓶中。在抽真空状态下加热到130℃，保持1h，然后降为100℃，并通入氮气；
72.s2.准确称取pbbr
2 0.276g，量取十八烯20ml，油酸2ml，油胺2ml，加入100ml的三口圆底烧瓶中，抽真空状态下加热到120℃，保持1h，然后通入氮气，并迅速升温到180℃；
73.s3.用注射器吸取油酸铯前驱液1.6ml迅速注入pbbr2前驱液中，待5s后，迅速在冰水浴中冷却至室温；
74.s4.将上述液体产物5000rpm离心取沉淀，然后加入5ml正己烷，再次5000rpm离心，取上清液；
75.s5.在上述清液中加入100μl的aptes然后在室温下搅拌20min，取沉淀，在正己烷中清洗3次，然后自然晾干20min，得到终产物。
76.本对比例制备得到的产物的光致发光光谱图参考专利cn110872510a附图1。荧光峰位于522nm，包覆sio2后峰位发生了红移，原因在于本对比例先制备得到量子点再包覆，而不是原位合成得到。
77.表征与性能测试
78.图1为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的sem图。如图1中所示，在大尺寸的铅有机配合物和小尺寸的钙钛矿颗粒良好的复合在了一起。实施例2～12制备得到的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的sem图与图1类似。
79.图2为实施例1制备的铅有机配合物的xrd图。从图2可知，实施例1步骤s1成功制备得到铅有机配合物。实施例2～12步骤s1制备得到的铅有机配合物的xrd图与图2类似。
80.图3为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的xrd图。从图3可知，实施例1成功制备得到铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉。实施例2～12所述全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的xrd与图3类似。
81.图4为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的光致发光图。如图4所示，实施例1制备得到的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧光峰位位于519nm，半峰宽为17nm。实施例2～12所述全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的光致发光图与图4类似。
82.图5为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧光强度随泡水时间变化图。从图5中可以看到，实施例1制备得到的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉在水中浸泡400h以上，仍保持初始荧光强度的65％以上，表明实施例1制备得到的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉具有优异的稳定性。实施例2～12制得的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧光强度随泡水时间变化图与图5类似，表明2～12制得的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉均具有较好的稳定性。
83.图6为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉与蓝光芯片及商业红粉制备的led器件的电致发光图。如图6所示，电致光谱图有蓝光发射的芯片，绿光发色的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉，以及红光发射的商业红粉三部分构成。
84.图7为实施例1制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧光量子产率图，从图7可知，制备得到的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的量子产率达到了48.5％。实施例2～12制备的铅有机配合物包覆的全无机铅卤钙钛矿纳米晶荧光粉的荧光量子产率与实施例1基本一致。
85.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。