一种塑料制品用水性涂料的制作方法

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种塑料制品用水性涂料。


背景技术：

2.在人们的日常生活中，塑料制品的应用非常广泛，而随着社会经济的不断发展，人们对塑料表面性能的要求也越来越高。塑料制品加工成型时会产生颜色不均匀，成型后易老化变脆，也会存在玷污、静电等问题。一般塑料的改性方法通常是在塑料合成时加入适当的助剂和添加剂。然而，塑料制品的低表面能和难润湿的特性并没有得到很大的改善。通过在塑料表面涂装一层涂料可以避免上述缺陷和问题。
3.塑料用涂料早在上个世纪就已投入大量的研究，也取得了一定进展，但多数采用溶剂型涂料在塑料件表面涂覆效果较好，而水性涂料在光泽度、耐水性以及与塑料件的表面粘合力等性能上的表现却比较差。传统的溶剂型涂料中有机溶剂含量多，这些挥发性有机化合物排放到大气中，对环境造成严重的污染。因此，以水为溶剂或分散介质的水性涂料正在逐渐成为涂料行业的新的发展趋势。
4.对于部分需要涂覆有颜料漆的塑料件，涂料中的颜填料与水性树脂乳液的相容性又成为一大难题。炭黑是一种应用极为广泛的颜料，它在水性树脂乳液中又较难分散，易出现色浆聚集和二次返粗等现象；涂覆于塑料件上时附着力较差，色度不均匀因而遮盖力差。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种塑料制品用水性涂料，涂料具有较好的附着力和耐水性，涂料与塑料制品之间的涂覆效果好。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种塑料制品用水性涂料，包括如下组分：30
‑
60份树脂、10
‑
20份炭黑色浆、1
‑
2份丙烯酸类流平剂、1
‑
2份附着力促进剂、2
‑
4份成膜助剂、2
‑
4份固化剂和20
‑
30份水；其中，所述炭黑色浆的制备如下：将磷脂基润湿分散剂、聚羧酸盐分散剂和嵌段聚醚分散剂按照4～6:0.5～1:0.5～1的质量比混合，加入体积比为1/4的乙醇/水使固含量为50
‑
60wt％，快速搅拌制得润湿分散剂a；将改性纳米纤维素加水使固含量为40
‑
50wt％得润湿分散剂b；将5wt％～10wt％的润湿分散剂a与40wt％～60wt％的炭黑颜料混合，炭黑颜料分次缓慢加入，加入过程中快速搅拌分散；当炭黑颜料加完后继续搅拌30min，之后加入1wt％～2wt％的润湿分散剂b，最后加水使总质量为100％，继续搅拌至得到均匀的浆料；最后于球磨机中球磨制得炭黑色浆。
8.进一步优选地，所述树脂为聚氨酯丙烯酸树脂和高羟基丙烯酸树脂。
9.进一步优选地，所述丙烯酸类流平剂为聚醚改性丙烯酸流平剂；所述附着力促进剂为聚酯类促进剂。
10.进一步优选地，所述成膜助剂为二丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的混合物；所述固化剂为cymel 325。
11.进一步优选地，所述磷脂基润湿分散剂的制备过程如下：
12.1)将一定量的大豆磷脂、占大豆磷脂质量4％的阳离子交换树脂和3.5％的乙酸加入到反应瓶中，搅拌并升温至50℃，缓慢滴加占大豆磷脂质量25％的过氧化氢，滴加完毕后，继续搅拌反应5h；反应结束后过滤，滤液用碱溶液处理至中性后浓缩得到环氧化大豆磷脂；
13.2)将一定量的环氧化大豆磷脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到反应瓶中，依据大豆磷脂的胺值，甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基的摩尔比为1:1.2，升温至60℃反应3h，得改性磷脂；
14.3)按照20～40:1:0.01的摩尔比将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、二硫代试剂和偶氮二异丁腈加入到反应瓶中，加入1,4
‑
二氧六环搅拌使其溶解，在氮气氛围下于60℃反应2h，之后于无水甲醇中沉淀出均聚物；取均聚物加入到反应瓶中通入氮气鼓吹30min，加入偶氮二异丁腈和改性磷脂，加入溶剂1,4
‑
二氧六环搅拌使其溶解；然后升温至60℃，在氮气氛围下反应2h，反应结束后将反应瓶置于冰水中同时使反应体系暴露在空气中来终止反应；
15.4)向步骤3)的反应体系中加入10％浓度的亚硫酸氢钠升温至70℃搅拌反应1h，缓慢滴加n,n
‑
二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵的水溶液，滴加完成后继续搅拌5h；用醋酸中和至中性，旋蒸去除多余液体，之后在丙酮中沉淀，烘干得磷脂基润湿分散剂。
16.进一步优选地，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为300g/mol；以所述改性磷脂中的活性双键为计，其与均聚物、偶氮二异丁腈的摩尔比为20:1:0.2。
17.进一步优选地，所述改性纳米纤维素的制备过程如下：
18.取纤维素经65％硫酸溶液酸化、水洗处理后得到ncc悬浮液；将ncc悬浮液加热至80℃，向其中加入过硫酸钾对其引发，然后加入丙烯酸和烯基磺酸化合物搅拌反应12h；反应结束后用乙酸乙酯在室温下萃取，然后旋蒸抽提，制得改性纳米纤维素。
19.进一步优选地，所述烯基磺酸化合物为2
‑
丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸。
20.相比于现有技术，本发明的有益效果是：本发明提供的水性涂料各组分之间具有优异的相容稳定性，炭黑颜料与润湿分散剂预先混合制成炭黑色浆加入到水性涂料中，避免了炭黑直接加入时的分散不均等问题；炭黑色浆中的润湿分散体系具有合适的降黏能力，避免出现返祖现象，色度均匀，遮盖力好；同时具有丰富的锚固基团，有效巩固炭黑颜料与水性树脂乳液以及其它助剂之间的稳定；形成稳定的涂料，在塑料板表面形成平整的涂料膜层，耐水性、附着力等各项性能较优。
具体实施方式
21.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
23.一种塑料制品用水性涂料，包括如下组分：30
‑
60份树脂、10
‑
20份炭黑色浆、1
‑
2份丙烯酸类流平剂、1
‑
2份附着力促进剂、2
‑
4份成膜助剂、2
‑
4份固化剂和20
‑
30份水；
24.其中，炭黑色浆的材料包括炭黑颜料、润湿分散剂a和润湿分散剂b。
25.润湿分散剂a：将磷脂基润湿分散剂、聚羧酸盐分散剂和嵌段聚醚分散剂按照4:1:1的质量比混合，加入体积比为1/4的乙醇/水使固含量为55wt％，快速搅拌制得。
26.磷脂基润湿分散剂的制备：
27.按照30:1:0.01的摩尔比将pegma(mn＝300g/mol)、4
‑
氰基
‑4‑
(硫代羰基苯甲酰)戊酸(二硫代试剂)和aibn加入到反应瓶中，加入1,4
‑
二氧六环搅拌使其溶解，在氮气氛围下于60℃反应2h，之后于无水甲醇中沉淀，制得ppegma，分子量为8300g/mol。
28.将20g的大豆磷脂和0.8g阳离子交换树脂和0.7g乙酸加入到反应瓶中，搅拌并升温至50℃，缓慢滴加一定量的5g过氧化氢，滴加完毕后，继续搅拌反应5h；反应结束后过滤，滤液用碱溶液处理至中性后浓缩得到环氧化大豆磷脂；
29.以环氧化大豆磷脂中的氨基计，其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的摩尔比为1:1.2，则每克大豆磷脂所需gma的物质的量为0.22mmol，将10g环氧化大豆磷脂、312mg gma加入到反应瓶中，升温至60℃反应3h，得到改性磷脂。
30.取ppegma与改性磷脂进行嵌段共聚，由于通过氨基来接枝gma，则双键数采用磷脂的胺值计，ppegma与改性磷脂、aibn的摩尔比为1:20:0.2，将ppegma加入到反应瓶中通入氮气鼓吹30min，加入aibn和改性磷脂，加入溶剂1,4
‑
二氧六环搅拌使其溶解；然后升温至60℃，在氮气氛围下反应2h，反应结束后将反应瓶置于冰水中同时使反应体系暴露在空气中来终止反应；
31.向反应体系中继续加入10％浓度的亚硫酸氢钠升温至70℃搅拌反应1h，缓慢滴加n,n
‑
二甲基环氧丙基十二烷基氯化铵的水溶液，滴加完成后继续搅拌5h；用醋酸中和至中性，旋蒸去除多余液体，之后在丙酮中沉淀，烘干得磷脂基润湿分散剂。
32.通过活性自由基聚合制备的两亲性嵌段共聚物作为颜料的分散剂具有吸附牢固度强，吸附层厚度大的特点。本案采用活性自由基聚合法首先获得具有活性的ppegma，然后与带活性碳碳双键的改性磷脂聚合制得嵌段共聚物，pegma的亲水性伸展链舒展在分散体系中，使得颜料粒子之间空间位阻较大，避免颜料粒子之间聚集，因而可以稳定的分散于水溶液中。此外，利用亚硫酸氢钠对改性磷脂中的环氧基开环引入磺酸基团，在该碱性条件下继续引入铵盐，形成两性离子化合物，在水溶液中通过电离作用，产生大量的正负电荷，具有较强的电势，使颜料粒子之间不易碰撞。同时显著降低水溶液的表面张力，使分散剂具有足够的润湿能力，进而确保分散的高效性。
33.润湿分散剂b：改性纳米纤维素加水使固含量为40wt％。
34.将5g研磨纤维素加到反应瓶中，加热至50℃，缓慢滴加65％硫酸，搅拌3h，冷却至室温，加水终止反应，离心并去除上层清夜，离心4
‑
5次直到上层出现胶体；将得到的胶体置于反应瓶中，并加热至80℃，向其中加入0.001g过硫酸钾对其引发，然后加入丙烯酸和2
‑
丙烯酰胺基十二烷基磺酸搅拌反应12h；反应结束后用乙酸乙酯在室温下萃取，然后旋蒸抽提，制得改性纳米纤维素。
35.在制备炭黑色浆时，先将磷脂基润湿分散剂与聚羧酸盐分散剂、嵌段聚醚分散剂加水混合，然后加入炭黑颜料搅拌，之后再加改性纳米纤维素和水制成炭黑浆料。改性纳米
纤维素于炭黑颜料后加入，对体系起到一定的降粘作用，避免出现返粗现象。并且通过氢键作用、静电作用、范德华力等协同作用与复配的润湿分散剂各成分之间锚定结合，从而提高整个润湿分散剂体系与炭黑颜料以及涂料体系中树脂及其它助剂的相容稳定性。
36.实施例1：15份聚氨酯丙烯酸树脂和15份高羟基丙烯酸树脂、10份炭黑色浆、1份聚醚改性丙烯酸流平剂、1份聚酯类促进剂、1份二丙二醇单甲醚和1份丙二醇单甲醚醋酸酯、2份cymel 325和20份水。
37.炭黑色浆：将6wt％的润湿分散剂a与40wt％的炭黑颜料混合，炭黑颜料分次缓慢加入，加入过程中快速搅拌分散；当炭黑颜料加完后继续搅拌30min，之后加入1wt％的润湿分散剂b，最后加水使总质量为100％，继续搅拌至得到均匀的浆料；最后于球磨机中球磨制得炭黑色浆。
38.实施例2：20份聚氨酯丙烯酸树脂和20份高羟基丙烯酸树脂、15份炭黑色浆、1.5份聚醚改性丙烯酸流平剂、1.5份聚酯类促进剂、1.5份二丙二醇单甲醚和1份丙二醇单甲醚醋酸酯、2份cymel 325和25份水。
39.炭黑色浆：将7wt％的润湿分散剂a与50wt％的炭黑颜料混合，炭黑颜料分次缓慢加入，加入过程中快速搅拌分散；当炭黑颜料加完后继续搅拌30min，之后加入1wt％的润湿分散剂b，最后加水使总质量为100％，继续搅拌至得到均匀的浆料；最后于球磨机中球磨制得炭黑色浆。
40.实施例3：20份聚氨酯丙烯酸树脂和35份高羟基丙烯酸树脂、20份炭黑色浆、2份聚醚改性丙烯酸流平剂、2份聚酯类促进剂、2份二丙二醇单甲醚和2份丙二醇单甲醚醋酸酯、4份cymel 325和30份水。
41.炭黑色浆：将8wt％的润湿分散剂a与55wt％的炭黑颜料混合，炭黑颜料分次缓慢加入，加入过程中快速搅拌分散；当炭黑颜料加完后继续搅拌30min，之后加入2wt％的润湿分散剂b，最后加水使总质量为100％，继续搅拌至得到均匀的浆料；最后于球磨机中球磨制得炭黑色浆。
42.对比例1：20份聚氨酯丙烯酸树脂和35份高羟基丙烯酸树脂、2份润湿分散剂a、11份炭黑颜料、2份聚醚改性丙烯酸流平剂、2份聚酯类促进剂、2份二丙二醇单甲醚和2份丙二醇单甲醚醋酸酯、4份cymel 325和40份水。
43.对比例2：20份聚氨酯丙烯酸树脂和35份高羟基丙烯酸树脂、2份聚羧酸盐分散剂和1份嵌段聚醚分散剂、11份炭黑颜料、2份聚醚改性丙烯酸流平剂、2份聚酯类促进剂、2份二丙二醇单甲醚和2份丙二醇单甲醚醋酸酯、4份cymel 325和40份水。
44.观察上述涂料的贮存稳定性，是否出现絮凝沉降或返粗现象。将上述涂料涂覆在塑料板表面，采用空气喷涂的施工方法，放置在60℃烘箱中烘烤8h，得到漆膜观察并对塑料片表面漆膜进行性能测试，结果记录在表1和表2中。
45.附着力测试：参照gb/t 9286
‑
1998方法进行。
46.铅笔硬度测试：参照gb/t 6739
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2006方法进行。
47.耐水性测试：用浸润水的脱脂棉球外加500g的重量于涂覆有涂料的塑料板上来回摩擦30次，观察薄膜上是否出现发雾或脱落的现象。
48.耐乙醇性测试：将脱脂棉球浸透污水乙醇，按上述方法测试。
49.表1
[0050] 涂料30d贮存稳定性施工性能实施例1无异常流平性好实施例2无异常流平性好实施例3无异常流平性好实施例4无异常流平性好实施例5无异常流平性好对比例1返粗易流挂对比例2返粗严重易流挂
[0051]
表2
[0052][0053]
从表1和表2中可以看出本案提供的水性涂料贮存稳定性高，涂覆于塑料板上形成平整的涂料膜层，色度均匀遮盖力好。对于对比例1，炭黑颜料直接加入到涂料体系中，在通过本案的润湿分散剂a进行分散，分散效果大大折扣；而对比例2仅靠常规的润湿分散剂来分散水性涂料体系中的炭黑颜料，无法获得稳定的涂料，在塑料板表面无法形成平整的涂料膜层，各项性能较差。
[0054]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。