高电压钠离子电池层状氧化物正极材料的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池正极材料及其制备。


背景技术：

2.随着社会和经济的不断发展，人类对能源的需求逐渐升高。而传统的化石能源属于不可再生能源，过度的开发一方面使得化石能源面临枯竭，另一方面导致严重的环境污染问题。因此，开发清洁、高效、便捷、丰富的储能方式以缓解能源和环境压力是实现人类可持续发展的重要途径。近年来，钠离子电池作为一种高效环保的储能方式，得到众多国内外企业和研究学者的青睐。且钠资源分布广泛、地壳含量丰富、价格低廉，非常适用于大规模储能应用。
3.与锂离子电池的组成类似，钠离子电池也是由正极材料、负极材料、隔膜和电解质组成。电极材料是电池的重要组成部分，对钠离子电池的性能起到决定性的作用。钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型材料、普鲁士蓝类似物、有机正极。其中，层状过渡金属氧化物正极材料来源广泛且具有可逆的离子脱出嵌入能力，被广泛用于二次电池正极材料的研究，是最具热点的研究对象。然而层状氧化物正极材料存在诸多问题，如容量偏低、结构稳定性差、循环性能较差等。提高电池的充电截止电压可以有效的提高电池能量密度和功率密度。然而，提高电池的充电截止电压会导致材料不可逆的相变及结构坍塌进而导致电池的循环寿命严重缩短。常见的p2相结构会转变为o2相结构，o3相结构会转变为p3相结构。此外，在高电压充放电时层状正极材料会发生不可逆的氧氧化还原，表面释放气体，不仅恶化晶体结构，还带来安全隐患问题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种高电压钠离子电层状正极材料，其至少能够克服现有钠离子电池正极材料能量密度低及循环性能较差等问题。
5.根据本发明的第一方面，提供了一种钠离子电池层状氧化物正极材料，其结构通式为na
x
li
a
n
b
m
c
o2‑
y
f
y
，其中0.4<x≤1；a b c＝1；0<y<0.2；其中m为可变价金属，选自ni,mn,fe,co,cu,v和cr中的至少一种；n为不可变价金属，选自ti,mg,zn,k,al,ca,ru,nb,ir,mo,和zr中的至少一种。该通式整体满足电中性或呈现零价态。
6.本发明采用对层状正极材料中引入阴阳离子li

和f
‑
的方法解决钠离子电池层状正极材料高电压充放电过程存在的问题。其中，在层状氧化物的金属层中引入li

，利用li
‑
o之间的非键合态效应激发高电压时阴离子氧的氧化还原反应，提高层状正极材料的能量密度和功率密度，同时在层状氧化物的氧层中引入f
‑
，f
‑
可以浓缩氧层的电子态密度，提高高电压时氧的氧化还原可逆性。li

和f
‑
的共同引入可以调控过渡金属层与钠层层间距，得到的层状氧化物正极材料的过渡金属层层间距减小，钠层的层间距增大。提高材料的结构稳定性，促进钠离子传输速率，提高材料的倍率性能。
7.根据本发明的正极材料，其中m优选包含ni、fe和mn中的至少一种。
8.根据本发明的正极材料，优选0.6<x<0.9且0.05<y<0.15。
9.根据本发明的正极材料，优选0.05<a<0.15,0.05<b<0.15。
10.根据本发明的正极材料，其基本为粒径1～5μm的层片状颗粒。本发明的正极材料具有稳定的层状结构。利用阴阳离子li

和f
‑
掺杂的手段稳定材料在高电压区间阴离子氧的可逆氧化还原，显著提高材料的能量密度和功率密度。
11.根据本发明的第二方面，提供了一种上述正极材料的制备方法，包括：
12.提供钠源材料，其选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氧化钠、过氧化钠以及氟化钠中的至少一种；
13.提供m源材料，其选自m的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氟化物、硝酸盐及其水合化合物以及乙酸盐及其水合化合物中的至少一种；
14.提供n源材料，其选自n的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氟化物、硝酸盐及其水合化合物以及乙酸盐及其水合化合物中的至少一种；
15.提供锂源材料，其选自碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂、过氧化锂以及氟化锂中的至少一种；
16.提供氟源材料，其选自氟化锂、氟化钠、氟化m、氟化n中的至少一种；
17.将上述源材料按照结构通式所确定的化学计量比球磨混合均匀后形成混合物；以及
18.煅烧混合物并冷却至室温后形成正极材料，其中煅烧温度为400～1200℃，保温时间为2～24h，升温速率为1～10℃/min；冷却时的降温速率为1～10℃/min。
19.根据本发明，其中球磨混合时，钠源材料的实际配比优选高于其化学计量比，用于补偿高温时钠源材料的挥发。钠源材料实际配比与上述化学计量比之比值优选为(1～1.1)：1。
20.根据本发明，优选球磨混合时间为1～30h，更优选1
‑
3h，球磨机转速为200～1000rpm，更优选300
‑
600rpm。
21.根据本发明，优选煅烧温度为900
‑
1000℃；煅烧时间为10
‑
16h。煅烧气氛优选为空气。
22.根据本发明的又一方面，还提供了一种用于钠离子电池的正极，包括集流体和涂覆在集流体上的正极涂覆材料，其中正极涂覆材料的涂覆厚度为50～400微米，组成为：
23.上述正极材料：60～90重量％；
24.导电炭黑：5～20重量％；以及
25.粘结剂：5～20重量％。
26.粘结剂可以使用例如聚偏氟乙烯等。
27.根据本发明是正极可以组装成全电池或半电池钠离子电池。用于测试电池电极材料的电性能时，可以采用半电池进行测试。半电池可以在充满氩气氛围的手套箱中进行组装，包括对电极、隔膜和电解液，其中对电极为金属钠片，隔膜的作用是避免正负极直接接触导致电池短路，例如可以采用gelgard 2400玻璃纤维，电解液可以为本领域常规使用的电解液，例如napf6或naclo4的碳酸丙烯酯溶液。根据本发明所组装的钠离子电池的电极具有较高的充放电比容量和容量保持率，可以实现在大电流密度下的快速充放电。
28.总而言之，本发明具有以下优点。
29.首先，本发明提供了一种钠离子电池层状氧化物正极材料，通过引入阴阳离子li

和f
‑
，减小了过渡金属层间距，稳定晶体结构，缓解过渡金属的析出；增大了钠层的层间距，有利于钠离子的快速传输，提高电池的倍率性能。
30.另外，所述的层状氧化物正极材料具有在较高电压下可逆充放电的稳定性，高电压下阴离子氧氧化还原提供额外容量，有效增加了电池的工作电压、能量密度和功率密度。
31.最后，本发明制备方法操作简单，可重复性强，原料来源广泛，反应条件温和，成本低廉，可实现规模化工业生产。
附图说明
32.图1是本发明实施例1的x射线粉末衍射测试图；
33.图2是本发明实施例1制得的粉末进行扫描电镜测试图；
34.图3是本发明实施例2的x射线粉末衍射测试图；
35.图4是本发明实施例2制得的粉末进行透射电镜测试图；以及
36.图5是本发明实施例2制得的粉末进行扫描电镜测试图。
具体实施方式
37.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
38.实施例1
39.(1)制备o3
‑
nali
0.1
fe
0.4
mn
0.5
o
1.9
f
0.1
层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、0.2mmol氟化锂、1.6mol氧化亚铁、2mol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充ar气保护气，球料比例为40：1，球磨机转速为600rpm，运行时间为120min，充分混合四种材料；
40.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中在煅烧，升温速度5℃ min
‑1，温度为900℃，保温时间为16h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨成粉末。
41.对制备的粉末材料进行xrd测试，如图1所示，可以发现材料表现为纯相的o3相，空间群为r
‑
3m(166)，材料的微观形貌为微米级颗粒，如图2所示。将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照7：2：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为200μm，烘干后裁片。
42.在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，裁好的极片用作工作电极，金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1m的naclo4溶解到pc溶液为电解液。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为171mah g
‑1。
43.对比例1
44.(1)制备o3
‑
nafe
0.5
mn
0.5
o2层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、2mol氧化亚铁、2mol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充ar气保护气，球料比例为40：1，球磨机转速为600rpm，运行时间为120min，充分混合三种材料；
45.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度5℃ min
‑1，温度为900℃，保温时间为16h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨成粉末。
46.对制备的粉末材料进行xrd测试，合成的材料表现为纯相的o3相，空间群为r
‑
3m(166)，材料的微观形貌为微米级无定形颗粒。按照实施例1中的方案制备钠离子电池极片
及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为86mah g
‑1。
47.实施例2
48.(1)制备p2
‑
na
0.8
li
0.12
ni
0.22
mn
0.66
o
1.92
f
0.08
层状正极材料：取0.42mmol碳酸钠、0.08mmol氟化锂、0.08mmol碳酸锂、0.22mol氧化镍、0.66mol氧化锰混合后置于球磨罐中，球料比例为60：1，球磨机转速为450rpm，运行时间为60min，充分混合几种材料；
49.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度5℃ min
‑1，温度为950℃，保温时间为12h，降温速度为1℃ min
‑1；将煅烧后的材料研磨成粉末。
50.对制备的粉末材料进行xrd测试，如图3所示，可以发现材料表现为纯相的p2相，空间群为p
63
/mmc，通过透射电子显微镜测试可以看到材料为层状单晶结构，如图4所示。sem测试表征发现材料的微观形貌为微米级颗粒，如图5所示。将制备的正极材料、粘结剂、导电剂按照8：1：1的比例混合，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为250μm，烘干后裁片。
51.在充满氩气氛围的手套箱中组装电池，裁好的极片用作工作电极，金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1m的naclo4溶解到pc溶液为电解液。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.3v，循环20周后材料的可逆容量为122mah g
‑1。
52.对比例2
53.(1)制备p2
‑
na
0.8
ni
0.34
mn
0.66
o2层状正极材料：取0.42mmol碳酸钠、0.34mol氧化镍、0.66mol氧化锰混合后置于球磨罐中，球料比例为60：1，球磨机转速为450rpm，运行时间为60min，充分混合几种材料；
54.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度5℃ min
‑1，温度为950℃，保温时间为12h，降温速度为1℃ min
‑1；将煅烧后的材料研磨成粉末。
55.对制备的粉末材料进行xrd测试，可以发现材料表现为纯相的p2相，空间群为p
63
/mmc，材料的微观形貌为微米级颗粒。按照实施例2中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.3v，循环20周后材料的可逆容量为73mah g
‑1。
56.实施例3
57.(1)制备p2
‑
na
0.8
li
0.3
ni
0.2
mn
0.5
o
1.7
f
0.3
层状正极材料：取0.42mmol碳酸钠、0.3mmol氟化锂、0.2mol氧化镍、0.5mol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充ar气保护气，球料比例为50：1，球磨机转速为450rpm，运行时间为60min，充分混合几种材料；
58.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度5℃ min
‑1，温度为950℃，保温时间为12h，降温速度为1℃ min
‑1；将煅烧后的材料研磨成粉末。
59.材料表现为纯相的p2相，空间群为p
63
/mmc，材料的微观形貌为微米级颗粒。按照实施例1中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.3v，循环20周后材料的可逆容量为105mah g
‑1。
60.实施例4
61.(1)制备p2
‑
na
0.8
li
0.08
al
0.06
ni
0.26
fe
0.3
mn
0.3
o
1.86
f
0.14
层状正极材料：取0.42mmol碳酸钠、0.08mmol氟化锂、0.02mmol氟化铝、0.26mol氧化镍、0.3mol氧化亚铁、0.3mol氧化锰
混合后置于球磨罐中，球料比例为60：1，球磨机转速为650rpm，运行时间为200min，充分混合几种材料；
62.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度5℃ min
‑1，温度为1000℃，保温时间为16h，降温速度为5℃ min
‑1；将煅烧后的材料研磨成粉末。
63.材料表现为纯相的p2相，空间群为p
63
/mmc，材料的微观形貌为微米级颗粒。按照实施例2中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为162mah g
‑1。
64.实施例5
65.(1)制备o3
‑
nali
0.2
mn
0.8
o
1.88
f
0.12
层状正极材料：取0.55mmol碳酸钠、0.12mmol氟化锂、0.04mmol碳酸锂、0.8mol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充ar气保护气，球料比例为60：1，球磨机转速为300rpm，运行时间为300min，充分混合几种材料；
66.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度5℃ min
‑1，温度为950℃，保温时间为20h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨成粉末。
67.所制备的材料表现为纯相的o3相，空间群为r
‑
3m(166)，材料的微观形貌为微米级颗粒。按照实施例1中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为168mah g
‑1。
68.实施例6
69.(1)制备o3
‑
nali
0.1
co
0.3
ni
0.2
mn
0.4
o
1.9
f
0.1
层状正极材料：取0.55mmol碳酸钠、0.1mmol氟化锂、0.1mmol四氧化三钴、0.2mmol氧化镍、0.5mol氧化锰混合后置于球磨罐中，球料比例为50：1，球磨机转速为800rpm，运行时间为100min，充分混合几种材料；
70.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度2℃ min
‑1，温度为900℃，保温时间为16h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨成粉末。
71.按照实施例1中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为177mah g
‑1。
72.实施例7
73.(1)制备p2
‑
na
0.6
li
0.05
mg
0.05
ni
0.2
fe
0.2
mn
0.5
o
1.85
f
0.15
层状正极材料：取0.31mmol碳酸钠、0.05mmol氟化锂、0.05mmol氟化镁、0.2mol氧化镍、0.2mol氧化亚铁、0.5mol氧化锰混合后置于球磨罐中，球料比例为30：1，球磨机转速为350rpm，运行时间为150min，充分混合几种材料；
74.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度2℃ min
‑1，温度为900℃，保温时间为22h，降温速度为2℃ min
‑1；将煅烧后的材料研磨成粉末。
75.按照实施例2中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为1.5
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为192mah g
‑1。
76.实施例8
77.(1)制备o3
‑
nali
0.25
fe
0.25
mn
0.5
o
1.7
f
0.3
层状正极材料：取1.mmol碳酸钠、0.25mmol氟
化锂、0.05mmol氟化钠、0.25mol氧化亚铁、0.5mol氧化锰混合后置于球磨罐中，球料比例为20：1，球磨机转速为200rpm，运行时间为400min，充分混合几种材料；
78.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度1℃ min
‑1，温度为950℃，保温时间为18h，降温速度为1℃ min
‑1；将煅烧后的材料研磨成粉末。
79.按照实施例1中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为1.5
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为187mah g
‑1。
80.实施例9
81.(1)制备o3
‑
nali
0.2
mn
0.8
o
1.88
f
0.12
层状正极材料：取0.55mmol碳酸钠、0.12mmol氟化锂、0.04mmol碳酸锂、0.8mol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充ar气保护气，球料比例为60：1，球磨机转速为300rpm，运行时间为300min，充分混合几种材料；
82.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度1℃ min
‑1，温度为950℃，保温时间为20h，降温1℃ min
‑1冷却至室温；将煅烧后的材料研磨成粉末。
83.所制备的材料表现为纯相的o3相，空间群为r
‑
3m(166)，材料的微观形貌为微米级颗粒。按照实施例1中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为179mah g
‑1。
84.实施例10
85.(1)制备o3
‑
nali
0.2
mn
0.8
o
1.88
f
0.12
层状正极材料：取0.55mmol碳酸钠、0.12mmol氟化锂、0.04mmol碳酸锂、0.8mol氧化锰混合后置于球磨罐中，球料比例为40：1，球磨机转速为200rpm，运行时间为30min，充分混合几种材料；
86.(2)将上述混合材料放置在马弗炉中煅烧，升温速度1℃ min
‑1，温度为950℃，保温时间为20h，降温1℃ min
‑1冷却至室温；将煅烧后的材料研磨成粉末。
87.按照实施例2中的方案制备钠离子电池极片及组装钠离子半电池。将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为50ma g
‑1，电压区间为2
‑
4.5v，循环20周后材料的可逆容量为114mah g
‑1。
88.表1为实施例1～5和对比例1～2的电化学性能比对
89.表1
[0090][0091]
如表1所示，将实施例1和对比例1与实施例2和对比例2对比可以发现，在层状氧化物的金属层中引入阴阳离子li

和f
‑
，有效的激发材料在高电压区间的阴离子氧氧化还原反应，提供额外的可逆比容量，提高材料的能量密度和功率密度。同时li

和f
‑
的引入可以缓解材料在高电压区间不可逆的相结构转变，抑制过渡金属的溶解析出，稳定晶体结构，进而在实现高能量密度的同时还可以提高材料的循环稳定性。材料在组装为钠离子电池后，在50ma g
‑1的电流密度下循环20周，含li

和f
‑
材料可达到的可逆比容量明显提升。
[0092]
将实施例2与实施例3对比可以发现，进一步提高材料中li

和f
‑
的含量，材料在循环20周后的可逆比容量明显衰减。由于li是电化学惰性元素，li在材料中取代活性元素的位点，如ni、fe和co的位点，减少活性可变价金属的含量。过量的li取代会降低过渡金属变价提供的容量，因此材料的可逆容量减少。同时，由于li只含有s轨道，与氧的结合能低，过量的li会影响材料晶体结构的稳定性，降低材料的循环性能。
[0093]
对比实施例1
‑
2和实施例4
‑
8可以发现，li

和f
‑
的引入不仅可以提高材料的工作电压，在较高工作电压下具有稳定的晶体结构，同时在较低的电压区间(<2v)也有良好的结构稳定性。
[0094]
对比实施例5和实施例9可以发现，调控合成制备工艺材料的煅烧温度以及升温速
率和保温时间，可以减少杂质的产生合成纯相的层状结构。同时缓慢的降温可以减少材料中氧空位的产生，避免氧空位带来的亚稳态结构，因此循环性能有所提升。
[0095]
对比实施例9和实施例10可以发现，固相球磨法的转速和工作时间对材料的电化学性能有很大的影响。较低的球磨机转速很难达到初始粉末材料的均一性，同时，保护气可避免金属氧化物材料在高能球磨时发生氧化反应。不均匀的混合材料会阻碍均一的层状结构的生成，严重危害材料晶体结构的稳定性。