一种过渡金属钒酸盐锌离子电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锌离子电池技术领域，涉及过渡金属钒酸盐作为锌离子电池正极的应用。


背景技术：

2.现代经济社会和工业文明对电能的需求越来越大，追求和使用来自可再生能源和清洁能源的廉价和可靠的电能是我们永远的目标。因为风能、太阳能、潮汐能和地热等可再生能源本质上都是间歇性的，而且普遍分散。在现有的电气工程技术中，电化学方法在能量、灵活性和扩展性方面具有竞争力。除此以外，由于便携式电子设备的广泛普及，对能量密度大、使用寿命长、充电速度快、价格低廉、安全稳定、绿色环保甚至是柔性可穿戴的储能装置的需求越来越大，因此研究开发新型的储能设备将变得越来越迫切。
3.锌离子电池的负极锌片，储量丰富，价格低廉，适合大规模长期生产。金属锌的氧化还原电位比较低，更容易获得较高的电压窗口。除此之外，锌离子电池的反应机理是双电子转移机制，相比金属锂和钠，理论上可具有更高的比容量。相比于目前发展较快的有机系锂离子电池和钠离子电池，水系的锌离子电池更加安全和环保，是一种环境友好型储能设备。
4.但是目前锌离子电池仍处于研究阶段，反应机理，电解液的种类和浓度以及锌片的改性，都是目前较为热门的研究方向。其中，研究最多的还是寻找合适的正极材料，来提高实际容量。本发明使用了经典的钒基材料，通过经典的静电纺丝方式，合成了一种新型的一维钒酸盐纳米纤维正极材料，具有较为稳定的循环性能和库伦效率，且有望应用于柔性可穿戴器件方面。但容量方面仍有待提高。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种过渡金属钒酸盐锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将过渡金属盐，钒盐，聚丙烯腈按照一定的化学计量比溶于n，n-二甲基甲酰胺中，充分混合，配制成溶液；
7.2)使用上述溶液进行静电纺丝，得到一维的钒酸盐纳米纤维前驱体；
8.3)将上述纳米纤维前驱体置于气氛炉中煅烧，最终得到过渡金属钒酸盐纳米纤维。
9.进一步地，步骤(1)反应体系中过渡金属盐可以为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钙。钒盐的种类为乙酰丙酮氧钒。
10.进一步地，步骤(1)反应体系中聚丙烯腈的量可以为0.8～1.0g。
11.进一步地，步骤(2)反应体系中静电纺丝的压力可以为20-24kv，吐丝量可以为0.8-1.0ml/h。
12.进一步地，步骤(3)反应体系中煅烧温度可以为280-600℃，煅烧时间可以为2-4h，
升温速度可以为1-10℃/min，煅烧气氛可为空气或氧气。
13.进一步地，步骤(1)反应体系中过渡金属盐的浓度可以为0.06-0.08g/ml。钒盐的浓度可以为0.02-0.04g/ml。
14.进一步地，步骤(1)中的正极材料钒酸盐75-85份、黏合剂pvdf 8-12份、导电剂super p 8-12份混匀，再加入nmp 100-150份调制成浆状物，将浆状物均匀涂在钛箔上，在真空条件下于80℃干燥10～15小时，可得到锌离子电池正极片。
15.进一步地，步骤(1)中所述的正极材料，其特征在于，所述钒酸盐、黏合剂pvdf、导电剂super p的质量比为80∶10∶10。
16.进一步地，上述正极材料在水系、有机系可充锌离子电池中有一定应用，甚至可应用于柔性可穿戴器件。
17.与现有方法相比，上述方法制备得到的过渡金属钒酸盐材料具有以下优点：
18.(1)本方法制得的一维过渡金属钒酸盐纳米纤维含碳量较高，并且这些纤维通过金属原子连接在一起，这种特殊的结构不仅可以大大增加暴露的活性位点数量，还可以增加材料的电导率，从而促进电极反应的动力学过程，使得锌离子电池在较大的温度范围内仍能保持较好的循环稳定性。
19.(2)此方法可用于合成的纳米纤维，煅烧后依然可以维持垫式结构，因此可用来制备无需粘结剂的自支撑电极，使得活性物质的性能衰减和副反应程度大幅降低，极大地增加了循环稳定性。
20.由于具有以上特点，以本方法制得的钒酸盐作为正极材料的锌离子电池，具有优异的稳定性，在0.3a/g的电流密度下，比容量可以稳定在100mah/g，库伦效率也能稳定在100％。而且煅烧后的垫状纳米纤维可以用于制备柔性可折叠的锌离子电池。
附图说明
21.图1为本发明实施例2所得产物的x-射线衍射图。
22.图2为本发明实施例2所得产物的扫描电镜图(低倍数 高倍数)。
23.图3为本发明实施例2所得产物的充放电曲线图。
24.图4为本发明实施例2所得产物的循环曲线图。
具体实施方式
25.为了使本发明的技术方案及优点更加清晰，下面结合附图及实施例，对本发明进行详细说明，需明确，下面的实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.将0.6g的乙酰丙酮铁，0.4g的乙酰丙酮氧钒，1.0g的聚丙烯腈溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃，600rpm/min的恒温搅拌器上搅拌过夜，使反应物充分混合，得到静电纺丝的前驱体溶液。将上述溶液转移至10ml注射器中，使用直径为0.6mm的针头，设置电压参数为20kv，吐丝量参数为0.8ml/min，空气湿度参数保持在20％以下，喷丝距离参数为15cm，开始静电纺丝，可得到一维的钒酸盐纳米纤维前驱体。将所得纳米纤维前驱体从铝箔上取下，置于马弗炉中280℃煅烧2h进行预氧化，接着煅烧2h进行充分氧化，可得到最终产物。将所得钒酸盐正极材料、黏合剂pvdf、导电剂super p按照质量比8∶1∶1的比例混
匀，再加入适量nmp调制成浆状物，将浆状物均匀涂在钛箔上，在真空条件下于80℃干燥12小时，可得到锌离子电池正极片。最后，按照正极壳，正极片，隔膜，电解液，锌箔，负极壳的顺序组合即可。
28.实施例2
29.将0.6g的乙酰丙酮钴，0.4g的乙酰丙酮氧钒，1.0g的聚丙烯腈溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃，600rpm/min的恒温搅拌器上搅拌过夜，使反应物充分混合，得到静电纺丝的前驱体溶液。将上述溶液转移至10ml注射器中，使用直径为0.6mm的针头，设置电压参数为20kv，吐丝量参数为0.8ml/min，空气湿度参数保持在20％以下，喷丝距离参数为15cm，开始静电纺丝，可得到一维的钒酸盐纳米纤维前驱体。将所得纳米纤维前驱体从铝箔上取下，置于马弗炉中280℃煅烧2h进行预氧化，接着煅烧2h进行充分氧化，可得到最终产物。将所得钒酸盐正极材料、黏合剂pvdf、导电剂super p按照质量比8∶1∶1的比例混匀，再加入适量nmp调制成浆状物，将浆状物均匀涂在钛箔上，在真空条件下于80℃干燥12小时，可得到锌离子电池正极片。最后，按照正极壳，正极片，隔膜，电解液，锌箔，负极壳的顺序组合即可。
30.实施例3
31.将0.6g的乙酰丙酮镍，0.4g的乙酰丙酮氧钒，1.0g的聚丙烯腈溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃，600rpm/min的恒温搅拌器上搅拌过夜，使反应物充分混合，得到静电纺丝的前驱体溶液。将上述溶液转移至10ml注射器中，使用直径为0.6mm的针头，设置电压参数为20kv，吐丝量参数为0.8ml/min，空气湿度参数保持在20％以下，喷丝距离参数为15cm，开始静电纺丝，可得到一维的钒酸盐纳米纤维前驱体。将所得纳米纤维前驱体从铝箔上取下，置于马弗炉中280℃煅烧2h进行预氧化，接着煅烧2h进行充分氧化，可得到最终产物。将所得钒酸盐正极材料、黏合剂pvdf、导电剂super p按照质量比8∶1∶1的比例混匀，再加入适量nmp调制成浆状物，将浆状物均匀涂在钛箔上，在真空条件下于80℃干燥12小时，可得到锌离子电池正极片。最后，按照正极壳，正极片，隔膜，电解液，锌箔，负极壳的顺序组合即可。
32.实施例4
33.将0.6g的乙酰丙酮铁，0.4g的乙酰丙酮氧钒，1.0g的聚丙烯腈溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃，600rpm/min的恒温搅拌器上搅拌过夜，使反应物充分混合，得到静电纺丝的前驱体溶液。将上述溶液转移至10ml注射器中，使用直径为0.6mm的针头，设置电压参数为20kv，吐丝量参数为0.8ml/min，空气湿度参数保持在20％以下，喷丝距离参数为15cm，开始静电纺丝，可得到一维的钒酸盐纳米纤维前驱体。将所得纳米纤维前驱体从铝箔上取下，置于马弗炉中280℃煅烧2h进行预氧化，接着在保护气n2气氛煅烧2h，可得到最终产物。将所得钒酸盐正极材料、黏合剂pvdf、导电剂super p按照质量比8∶1∶1的比例混匀，再加入适量nmp调制成浆状物，将浆状物均匀涂在钛箔上，在真空条件下于80℃干燥12小时，可得到锌离子电池正极片。最后，按照正极壳，正极片，隔膜，电解液，锌箔，负极壳的顺序组合即可。
34.实施例5
35.将0.8g的乙酰丙酮铁，0.2g的乙酰丙酮氧钒，1.0g的聚丙烯腈溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃，600rpm/min的恒温搅拌器上搅拌过夜，使反应物充分混合，得
到静电纺丝的前驱体溶液。将上述溶液转移至10ml注射器中，使用直径为0.6mm的针头，设置电压参数为20kv，吐丝量参数为0.8ml/min，空气湿度参数保持在20％以下，喷丝距离参数为15cm，开始静电纺丝，可得到一维的钒酸盐纳米纤维前驱体。将所得纳米纤维前驱体从铝箔上取下，置于马弗炉中280℃煅烧2h进行预氧化，接着煅烧2h进行充分氧化，可得到最终产物。将所得钒酸盐正极材料、黏合剂pvdf、导电剂super p按照质量比8∶1∶1的比例混匀，再加入适量nmp调制成浆状物，将浆状物均匀涂在钛箔上，在真空条件下于80℃干燥12小时，可得到锌离子电池正极片。最后，按照正极壳，正极片，隔膜，电解液，锌箔，负极壳的顺序组合即可。
36.实施例6
37.将0.6g的乙酰丙酮铁，0.4g的乙酰丙酮氧钒，1.0g的聚丙烯腈溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，在60℃，600rpm/min的恒温搅拌器上搅拌过夜，使反应物充分混合，得到静电纺丝的前驱体溶液。将上述溶液转移至10ml注射器中，使用直径为0.6mm的针头，设置电压参数为20kv，吐丝量参数为0.8ml/min，空气湿度参数保持在20％以下，喷丝距离参数为15cm，开始静电纺丝，可得到一维的钒酸盐纳米纤维前驱体。将所得纳米纤维前驱体从铝箔上取下，置于马弗炉中280℃煅烧2h进行预氧化，接着在还原性气体h2(5vo1％)-ar气氛中煅烧2h进行还原，可得到最终产物。将所得钒酸盐正极材料、黏合剂pvdf、导电剂super p按照质量比8∶1∶1的比例混匀，再加入适量nmp调制成浆状物，将浆状物均匀涂在钛箔上，在真空条件下于80℃干燥12小时，可得到锌离子电池正极片。最后，按照正极壳，正极片，隔膜，电解液，锌箔，负极壳的顺序组合即可。