一种新的低温制备CsPbI2Br高质量钙钛矿的方法及其用途与流程

一种新的低温制备cspbi2br高质量钙钛矿的方法及其用途
技术领域
1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及高效稳定cspbi2br钙钛矿太阳能电池制备。
2.

背景技术：

3.太阳能作为一种新能源得到了广泛的关注，钙钛矿太阳能电池的发展也十分迅速，在众多研究人员的努力下，通过改善制备技术，结晶调制，界面调控等方法将电池的功率转换效率（pce）提升至25.2% (best research
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cell efficiencies,s://www.nrel.gov/pv/assets/dfs/est
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efficiencies. 20190802.pdf (accessed: august 2019),但稳定性问题是制约钙钛矿太阳能电池进一步发展和商业化的主要障碍。相比于有机无机复合钙钛矿太阳能电池而言，全无机钙钛矿太阳能电池虽然效率较低，但其良好的热稳定性也受到了广泛关注。但对于全无机钙钛矿来说，cspbx3中有光学活性的α相要在300℃以上的温度下才能稳定存在，在常温下容易发生相变，转变为不具有光活性δ相，所以通过研究晶体生长动力学，开发出能在低温下制备全无机钙钛矿薄膜的方法，可以有效降低生产钙钛矿太阳能电池的成本，进一步实现商用价值。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种新的低温制备高质量钙钛矿的方法，在一步法制备cspbi2br钙钛矿薄膜的过程中，通过使用添加剂pa，改善了钙钛矿薄膜晶体生长过程，在低温退火过程中，钙钛矿结晶过程容易存在反应不完全的现象，在结晶过程中cs

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容易结合为难溶的残留的csbr析出，csbr的析出也会导致pbi2的残留，这对器件的性能有很大的影响。 pa中的吡啶基，羧基，氨基等有机官能团可以与卤化铅发生作用，可以促进pbi2与csbr的反应，在130℃低温条件下也能制备出高质量的薄膜。
5.本发明提供一种新的低温制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：步骤一，先提供一fto透明导电衬底，在所述fto透明导电衬底的正面旋涂sno2溶液， 接着进行第一次退火处理，以形成sno2电子传输层。
6.步骤二，将pbi2，pbbr2和csi按1:1:2的摩尔比溶解于dmf与dmso的混合溶剂中，搅拌成澄清溶液，以配制为cspbi2br的前驱体溶液。
7.步骤三，将cspbi2br前驱体溶液在常温下，通过一步反溶剂法旋涂在sno2基底上。
8.步骤四，旋涂钙钛矿过程中，在旋涂完成时滴加适量乙酸乙酯作为反溶剂来促进溶剂的挥发。
9.步骤五，将旋涂完成的片子先转移到100℃的烤台上退火5min，再转移到130℃的烤台上退火30min。
10.步骤六，表面刮涂一层碳浆，放在150℃的烤台上退火20min，形成碳电极。
11.本发明的特征在于：（1）本发明提供了一种新的钙钛矿薄膜生长过程，由于pa与钙钛矿中间相强烈的lewis酸碱作用，促进了钙钛矿前驱液中pbi2与csbr的反应，抑制了csbr的析出，在130℃低温条件下也能制备出高质量的薄膜。如图2 xrd和图3 xrd所示，随着添加剂浓度的增加，csbr的析出得到了明显抑制，原始薄膜结晶初期还存在残留pbi2，添加剂处理后的薄膜pbi2反应完全。最终在低温下得到了高质量薄膜。
12.（2）本发明制备的cspbi2br钙钛矿薄膜晶体质量高、缺陷密度低，电池转换效率高，稳定性好，在室温下，湿度30%
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45%条件下，放置120小时后，仍保持初始效率60%以上（如图4所示）。
13.（3）本发明所用的添加剂绿色环保，价格低廉，操作简单易行，适合工业批量生产。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
15.图1为添加剂pa与碘化铅之间的化学作用；图2为有无pa添加剂两种情况钙钛矿薄膜生长过程示意图；图3为有无pa添加剂两种情况钙钛矿薄膜x射线衍射图；图4为有无pa添加剂两种情况钙钛矿薄膜生长过程x射线衍射图；图5为cspbi2br钙钛矿太阳能电池光电转换效率和稳定性测试图。
具体实施方式
16.本发明公开了一种新的高效稳定钙钛矿太阳能电池的低温制备方法，包括以下步骤：步骤1：先提供一fto（经过去离子水，丙酮，异丙醇和无水乙醇清洗，各个步骤均超声30min）透明导电衬底，在所述fto透明导电衬底的正面旋涂sno2溶液， 接着进行第一次退火处理，以形成sno2电子传输层，在所述步骤1)中，旋涂的转速为 4000转/分钟，旋涂的时间为30秒，所述第一次退火处理的温度为150℃，所述第一次退火处理的时间为30分钟。
17.步骤二，将0.5mmol pbi2，0.5mmol pbbr2和1mmol csi溶于1.24mldmso与dmf（体积比为2:5）溶液中，搅拌4h, 溶解形成澄清溶液。
18.步骤三，将不同量的添加剂pa加入0.8m cspbi2br前驱体溶液中（pa与pbi2的摩尔比例为（0.0001~0.0005）：1）搅拌混合均匀。在常温下，空气氛围中，通过一步反溶剂法旋涂在sno2基底，其旋涂的转速为4000转/分，时间为30s。
19.当pa不足或过量时，都会对钙钛矿的晶体的生长都会产生不利的影响。当量过小时，难以充分的控制反应的进行，影响晶体质量。当pa过量时，会导致缺陷的产生，也会影响结晶质量。因此优选的，pa与pbi2的摩尔比例为（0.0001 ~ 0.0005）：1，在此范围内，原料的摩尔比不同对产物的形貌影响较小。
20.步骤四，旋涂钙钛矿过程中，在旋涂完成后10
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12s时滴加300ml乙酸乙酯作为反溶剂来促进溶剂的挥发。
21.步骤五，将旋涂完成的片子转移到100℃的烤台上退火5min，再转移到130℃的烤
台上退火30min。
22.步骤六，表面刮涂一层碳浆，放在150℃的烤台上退火20min，形成碳电极。实施例1本发明公开了一种新的高效稳定钙钛矿太阳能电池的低温制备方法，包括以下步骤：步骤一，先提供一fto（经过去离子水，丙酮，异丙醇和无水乙醇清洗，各个步骤均超声30min）透明导电衬底，在所述fto透明导电衬底的正面旋涂sno2溶液， 接着进行第一次退火处理，以形成sno2电子传输层，在所述步骤1)中，旋涂的转速为 4000转/分钟，旋涂的时间为30秒，所述第一次退火处理的温度为150℃，所述第一次退火处理的时间为30分钟。
23.步骤二，将0.5mmol pbi2，0.5mmol pbbr2和1mmol csi溶于1.24mldmso与dmf（体积比为2:5）溶液中，搅拌4h, 溶解形成澄清溶液。
24.步骤三，将不同量的添加剂pa加入0.8m cspbi2br前驱体溶液中（pa与pbi2的摩尔比例为0.0001：1）搅拌混合均匀。在常温下，空气氛围中，通过一步反溶剂法旋涂在sno2基底，其旋涂的转速为4000转/分，时间为30s。
25.步骤四，旋涂钙钛矿过程中，在旋涂完成后10
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12s时滴加300ml乙酸乙酯作为反溶剂来促进溶剂的挥发。
26.步骤五，将旋涂完成的片子转移到100℃的烤台上退火5min，再转移到130℃的烤台上退火30min。
27.步骤六，表面刮涂一层碳浆，放在150℃的烤台上退火20min，形成碳电极。
28.上述方法制备的钙钛矿电池的开路电压为1.27 v，短路电流13.29ma/cm2，填充因子为0.59，光电转换效率为9.98％。
29.实施例2本发明公开了一种新的高效稳定钙钛矿太阳能电池的低温制备方法，包括以下步骤：步骤一，先提供一fto（经过去离子水，丙酮，异丙醇和无水乙醇清洗，各个步骤均超声30min）透明导电衬底，在所述fto透明导电衬底的正面旋涂sno2溶液， 接着进行第一次退火处理，以形成sno2电子传输层，在所述步骤1)中，旋涂的转速为 4000转/分钟，旋涂的时间为30秒，所述第一次退火处理的温度为150℃，所述第一次退火处理的时间为30分钟。
30.步骤二，将0.5mmol pbi2，0.5mmol pbbr2和1mmol csi溶于1.24mldmso与dmf（体积比为2:5）溶液中，搅拌4h, 溶解形成澄清溶液。
31.步骤三，将不同量的添加剂pa加入0.8m cspbi2br前驱体溶液中（pa与pbi2的摩尔比例为0.0003：1）搅拌混合均匀。在常温下，空气氛围中，通过一步反溶剂法旋涂在sno2基底，其旋涂的转速为4000转/分，时间为30s。
32.步骤四，旋涂钙钛矿过程中，在旋涂完成后10
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12s时滴加300ml乙酸乙酯作为反溶剂来促进溶剂的挥发。
33.步骤五，将旋涂完成的片子转移到100℃的烤台上退火5min，再转移到130℃的烤台上退火30min。
34.步骤六，表面刮涂一层碳浆，放在150℃的烤台上退火20min，形成碳电极。
35.上述方法制备的钙钛矿电池的开路电压为1.24v，短路电流 12.97ma/cm2，填充因子为0.61，光电转换效率为9.91％。
36.实施例3本发明公开了一种新的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：步骤一，先提供一fto（经过去离子水，丙酮，异丙醇和无水乙醇清洗，各个步骤均超声30min）透明导电衬底，在所述fto透明导电衬底的正面旋涂sno2溶液， 接着进行第一次退火处理，以形成sno2电子传输层，在所述步骤1)中，旋涂的转速为 4000转/分钟，旋涂的时间为30秒，所述第一次退火处理的温度为150℃，所述第一次退火处理的时间为30分钟。
37.步骤二，将0.5mmol pbi2，0.5mmol pbbr2和1mmol csi溶于1.24mldmso与dmf（体积比为2:5）溶液中，搅拌4h, 溶解形成澄清溶液。
38.步骤三，将不同量的添加剂pa加入0.8m cspbi2br前驱体溶液中（pa与pbi2的摩尔比例为0.0001：1）搅拌混合均匀。在常温下，空气氛围中，通过一步反溶剂法旋涂在sno2基底，其旋涂的转速为4000转/分，时间为30s。
39.步骤四，旋涂钙钛矿过程中，在旋涂完成后10
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12s时滴加300ml乙酸乙酯作为反溶剂来促进溶剂的挥发。
40.步骤五，将旋涂完成的片子转移到100℃的烤台上退火5min，再转移到130℃的烤台上退火30min。
41.步骤六，表面刮涂一层碳浆，放在150℃的烤台上退火20min，形成碳电极。
42.上述方法制备的钙钛矿电池的开路电压为1.28 v，短路电流 13.35ma/cm2，填充因子为0.60，光电转换效率为10.22％。
43.需要说明的是，本发明中所采用的pa和pbi2可以商购或根据本领域中已知的现有技术制备。
44.本发明还提供了一种新的结晶过程，在低温退火过程中，钙钛矿结晶过程容易存在反应不完全的现象，在结晶过程中cs

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容易结合为难溶的残留的csbr析出，csbr的析出也会导致pbi2的残留，这对器件的性能有很大的影响。 pa中的吡啶基，羧基，氨基等有机官能团可以与卤化铅发生作用，可以促进pbi2与csbr的反应，在130℃低温条件下也能制备出高质量的薄膜。结晶动力学的研究对钙钛矿成膜的影响重大，进而影响钙钛矿未来的性能的进一步的发展。