一种回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法与流程

一种回收2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶精馏釜残的方法
技术领域
1.本发明属于有机化学领域，具体涉及一种回收2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶精馏釜残的方法。
技术背景
[0002]2‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶为一种重要的农药中间体，主要用于生产2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶盐酸盐，作为氟醚菌酰胺等农药化工产品。
[0003]
以2
‑
氟
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶与氰化钾(钠)，直接反应得到2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶，经过水洗，蒸馏、精馏，得到合格产品。在间歇精馏完成后，剩余少量的釜残主要为2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶、丁二腈和其他杂质，由于2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶单位价格十分昂贵，釜残回收具有经济价值，而继续精馏或随下批次一起精馏会导致整个精馏釜内物料聚合成块，因而需要开发出单独的回收再利用方法。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供了一种回收2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶精馏釜残的方法。向2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶精馏釜残中加入催化剂和有机溶剂，搅拌溶解后降温，加入酸，接着密闭通入氢气，直到反应液不在吸收氢气，蒸馏掉一定量溶剂，加水结晶再离心过滤，得到2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐粗品，接着重结晶得到合格品2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐。本发明工艺简单，易操作，生产成本低，得到2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐99.9％，收率高达98％。
[0005]
本方法将精馏釜残中2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶转化为更具经济价值的2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐从而达到回收效果，降低了釜残产量。
[0006]
本发明通过以下途径实现上述目的，采用的具体方案如下：
[0007][0008]
一种抑制2
‑
氰基
‑
3氯
‑5‑
三氟甲基吡啶前杂产生的方法，包括如下步骤：
[0009]
1)向2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶精馏釜残，加入催化剂和有机溶剂，搅拌下溶解；
[0010]
2)将步骤1)所得溶液降温，然后加入酸；
[0011]
3)向上述将步骤2)密闭条件下通入氢气，直到溶液不再吸收氢气；
[0012]
4)将上述将步骤3)反应液负压蒸馏部分溶剂、加水后析出2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐，过滤离心后得到2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐粗品，接着加入有机溶剂升温直至溶清，降温结晶过滤，干燥得到合格2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐。
[0013]
进一步地，在上述技术方案中，所述精馏釜残中，2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶含量为40～50％，丁二腈含量15～20％，其他杂质含量30～45％。
[0014]
进一步地，在上述技术方案中，所述催化剂为钯、钼、镍、铁，优选钼、镍。催化剂与
釜残重量比为1～5：200，优选2：200。
[0015]
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述有机溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇。釜残与溶剂质量比为1：2～10，优选1：1。
[0016]
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述酸为盐酸或醋酸，比例为2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶与酸摩尔比为1：1.1～1.3，优选1：1.1。
[0017]
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为10～30℃，反应时间为2～4h，压力为0.1～0.3mpa。优选20℃和0.2mpa。
[0018]
进一步地，在上述技术方案中，第四步所述蒸馏温度为最高80℃，压力为
‑
0.08mpa，蒸出溶剂量为加入量90％，剩余很难蒸馏出来。加水量同釜残质量，加水并降温到40℃以下后有大量固体析出，过滤得到2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐粗品，加入等质量有机溶剂溶解，溶清后降温结晶，过滤、干燥得到合格2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐。
[0019]
进一步地，在上述技术方案中，结晶过滤后得到的母液可套用5批次，蒸馏回收溶剂，残液加水结晶回收2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐。
[0020]
本发明有益效果
[0021]
本发明提供了一种回收2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，本发明工艺简单，易操作，生产成本低，大幅度回收2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶。
[0022]
1.通过实验验证，本发明方法得精馏釜残内将2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶回收转化为2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶酸盐，纯度可达到99.9％，收率可达到98％。
[0023]
2.本发明具有收率高、处理简单、易操作和成本低的特点，适用于工业化生产上应用，提高生产经济效益，降低废弃物排放量。
具体实施方式
[0024]
下面结合实例对本发明做进一步说明。
[0025]
实施例1
[0026]
在1000ml带有搅拌四口烧瓶中，加入2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶精馏釜残300g，其中：2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶含量45.2％，丁二腈含量13.2％。开启搅拌依次加入镍粉5g，甲醇300g，30％盐酸68.0g，降温至10℃。使用气球从氢气瓶罐装气球，先使用一个氢气球置换反应器内的空气，然后使用气球向反应釜内通氢气。反应未完成前氢气球会慢慢变小，完成时氢气球不在变化，hplc检测2
‑
氰基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶转化完全，丁二腈外标含量13.0％。反应过程温度会快速上升，水浴控制温度20～25℃直到反应完成，反应3h完成。
[0027]
在四口烧瓶上加装分水及冷凝装置，抽真空至
‑
0.08mpa，并油锅升温，80℃以下直到冷凝管不再有甲醇冷凝下来，停止蒸馏。
[0028]
提升温度至96℃，将分水器下层的有机相返回釜内，上层水层收集至接收瓶内，直到分水器内不再有水为止。加水300g并降温30℃，析出2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶盐酸盐180.5g。过滤后将固体2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶盐酸盐投入500ml反应器内，加甲醇180.5g，升温溶解至溶清。降温至5℃结晶，过滤并干燥后得到到2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶盐酸盐141.92g。hplc含量为99.9％，直接收率为88.3％。
[0029]
实施例2
[0030]
将实例1中镍粉换为钼粉，得到得到2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶盐酸盐，142.12g。hplc含量为99.9％，直接收率为88.4％。本步2h完成反应步骤。
[0031]
实施例3
[0032]
将实施例1中镍粉换为铁粉，得到得到2
‑
甲氨基
‑3‑
氯
‑5‑
三氟甲基吡啶盐酸盐，140.8g。hplc含量为99.9％，直接收率为87.6％，本步7h完成反应步骤。
[0033]
实施例4
[0034]
套用实施例1中蒸馏回收甲醇，套用5次后结果分别为141.92g，140.81g，142.30g，140.12g。第5次无法溶清精馏釜残。检测含水40％。反应步骤时间分别为3h，3.2h，3.6h，4h，说明套用溶剂对反应收率影响不大，少量延长反应时间。
[0035]
实施例5
[0036]
套用实施例1中结晶过滤后的母液，套用6次后结果分别为158.1g，159.12g，158.5g，158.4g，159.1g，158.7g。hplc含量均为99.9％。套用收率分别为98.3％，99.0％，98.3％，98.3％，99.0％，98.6％。总收率98％以上，由于第6次颜色发灰，停止套用。
[0037]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。