一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池作为可持续能源的有效能量存储装置取得了巨大发展。常用的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂，其中磷酸铁锂材料具有结构稳定、安全性好、超长的循环寿命，已被广泛应用于电动车中。随着电动车的发展，人们对续航里程提出了更高的要求，因此需要提高锂离子电池的能量密度。对于磷酸铁锂材料来说，实际比容量已接近其理论值，可提高幅度较小，且难度较大，因此，提高磷酸铁锂材料的压实密度进而提高锂离子电池的能量密度成为近年来研究的热点。
3.公开号为cn102916179b的专利申请，通过两次加入锂盐、铁源、磷盐混合且经过两次湿法球磨，得到不同粒径的两组浆料，再将两组浆料按照不同的比例混合、干燥、预烧结、第三次湿法球磨，再进行烧结，最后得到高压实磷酸铁锂材料。此方法虽然通过不同粒度原材料颗粒级配的方式提高了压实密度，但需要不同设备研磨获得不同粒径浆料，并且需要多次球磨和烧结才能获得最终产品，过程较复杂，且影响产能。公开号为cn103618083b的专利申请，通过三次压片的方法获得的了高压实磷酸铁锂，但该方法需要多次压片、粉碎和烧结，过程复杂，产业化生产成本较高。公开号为cn106744780a的专利申请，通过使用高压实密度的铁源制备高压实磷酸铁锂，但该方法整体收率较低，影响产能且成本较高。以上专利申请虽然在一定程度上提高了磷酸铁锂材料的压实密度，但是仍存在制备方法复杂，成本较高的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本、简便制备高压实密度磷酸铁锂的方法，利用锂源的独特性以及不同铁源与锂源反应温度的不同，构筑多重反应阶段，通过一次混料烧结获得不同颗粒大小组成的高压实磷酸铁锂。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.首先将锂源、铁源、磷源以及碳源加入溶剂中，进行研磨，干燥，得到前驱体；
8.然后将得到的前驱体在氮气气氛保护下烧结，经破碎得到高压实磷酸铁锂正极材料。
9.优选地，所述锂源为磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
10.优选地，所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁、铁粉、四氧化三铁、草酸亚铁中的一种或多种。
11.优选地，所述磷源为磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸铁中的一种或多种。
12.优选地，所述锂源、磷源、铁源的元素摩尔比为li:p:fe＝(1
‑
1.1):1:(0.9
‑
1)。
13.优选地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉中的一种或多种；所述碳源加入量为锂源、磷源、铁源总质量的5％
‑
15％。
14.优选地，所述溶剂包括水、有机溶剂或者二者的混合溶液；所述有机溶剂包括：醇类：如甲醇、乙醇等；芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；脂类：醋酸甲酯、醋酸乙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮等；其它：乙腈、吡啶、苯酚等中的一种或多种。
15.优选地，所述研磨过程，浆料粒度控制为300～5000nm。
16.优选地，所述烧结条件为以1
‑
10℃/min的升温速率从室温升温至200
‑
350℃，保温1
‑
5h；再以相同的升温速率升温至700
‑
800℃，保温3
‑
15h。
17.本发明利用锂源的独特性以及不同铁源与锂源反应温度的不同，构筑多重反应阶段，使得不同铁源基体得到适宜的生长时间，从而仅通过一次混料烧结即获得不同颗粒大小组成的高压实磷酸铁锂，无需额外的级配过程；另一方面，本发明所用原料成本低廉、无毒无污染，并且整体收率较高，制备工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
18.图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的sem图。
19.图2是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的xrd图。
20.图3是本发明实施例1制备的磷酸铁锂容量测试曲线。
21.图4是本发明实施例1原位烧结xrd测试不同物料衍射峰强度随温度变化图。
22.图5是本发明对比例1制备的磷酸铁锂的sem图。
具体实施方式
23.以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
24.实施例1
25.按照li、p和fe的摩尔比1:1:0.96将磷酸锂、磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁以及四者总质量的12％的淀粉和葡萄糖加入到水中，进行高能球磨，粒度达到700～800nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以5℃/min的升温速率升温到320℃，保温5h，再以5℃/min的升温速度升温到760℃，保温10h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
26.以实施例1中制得的磷酸铁锂为代表，对其颗粒及性能进行表征：
27.图1为实施例1制备的磷酸铁锂的sem图。可以清楚地观察到所得样品中有部分1～2μm大颗粒，同时也有400nm左右的小颗粒，大小颗粒分布均匀，达到有效级配，从而提高压实密度，其压实密度达到2.6g/cm3。
28.图2为实施例1制备的磷酸铁锂的xrd图。图中的衍射峰与pdf卡片中的磷酸铁锂标准峰(jcpds 19
‑
0721)对应的非常完好。
29.图3是本发明实施例1制备的磷酸铁锂容量测试曲线图。根据容量测试结果可知：样品0.1c放电可以达到157mah/g。
30.图4是本发明实施例1原位烧结xrd测试不同物料衍射峰强度随温度变化图。测试
分析结果显示，fepo4的衍射峰强度在320℃时开始降低，350℃后显著降低，在410℃时消失；而fe2o3的衍射峰强度在400℃才开始缓慢降低，直到600℃才消失；另外，lifepo4的衍射峰从340℃开始出现，对应着fepo4被还原并与锂源结合反应生成lifepo4。这些分析结果说明，fepo4与fe2o3的还原并与锂源反应的温度有很大的区别，因此可以通过烧结制度的控制，构筑多重反应阶段，在fepo4的还原并与锂源反应的阶段通过保温使生成的lifepo4晶核生长并形成大颗粒lifepo4；而在后续升高温度过程中fe2o3还原并与锂源、磷源反应生成的lifepo4则可以形成小颗粒lifepo4；因此，利用磷酸锂及磷酸氢二锂、磷酸二氢锂等锂源的分解温度低并同时提供锂源和磷源的特性，以及不同铁源与锂源反应生成lifepo4温度的差异，可以构筑多重反应阶段，使得不同铁源基体得到适宜的生长时间，从而仅通过一次混料烧结即获得不同颗粒大小组成的高压实磷酸铁锂，无需额外的级配过程。
31.实施例2
32.按照li、p和fe的摩尔比1.1:1:0.9将磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸铁、四氧化三铁以及四者总质量的15％的葡萄糖和聚乙二醇加入到乙醇中，进行高能球磨，粒度达到4500～5000nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以1℃/min的升温速率升温到350℃，保温1h，再以1℃/min的升温速度升温到800℃，保温3h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
33.实施例3
34.按照li、p和fe的摩尔比1.05:1:0.9将磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸铁、草酸亚铁以及四者总质量的5％的酚醛树脂和聚乙二醇加入到乙醚中，进行高能球磨，粒度达到1800～2000nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以10℃/min的升温速率升温到200℃，保温5h，再以10℃/min的升温速度升温到700℃，保温15h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
35.实施例4
36.按照li、p和fe的摩尔比1.03:1:1将磷酸锂、磷酸铁、三氧化二铁以及三者总质量的10％的葡萄糖加入到水中，进行高能球磨，粒度达到300～400nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以2℃/min的升温速率升温到250℃，保温5h，再以2℃/min的升温速度升温到750℃，保温8h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
37.实施例5
38.按照li、p和fe的摩尔比1:1:1将磷酸锂、磷酸铁、铁粉以及三者总质量的5％的聚乙烯吡咯烷酮加入到甲醇中，进行高能球磨，粒度达到2200～2500nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以8℃/min的升温速率升温到350℃，保温1h，再以8℃/min的升温速度升温到800℃，保温6h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
39.实施例6
40.按照li、p和fe的摩尔比1.03:1:1将磷酸锂、磷酸铁、四氧化三铁、三氧化二铁以及四者总质量的15％的葡萄糖和聚乙二醇加入到水中，进行高能球磨，粒度达到600～700nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以4℃/min的升温速率升温到300℃，保温3h，再以4℃/min的升温速度升温到730℃，保温12h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
41.对比例1
42.按照li、p和fe的摩尔比1:1:0.96将碳酸锂、磷酸铁以及二者总质量的12％的淀粉和葡萄糖加入到水中，进行高能球磨，粒度达到700～800nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，以5℃/min的升温速率升温到320℃，保温5h，再以5℃/min的升温速度升温到760℃，保温10h，然后冷却至室温，经气流破碎得到磷酸铁锂。
43.图5为对比例1制备的磷酸铁锂的sem图。可以清楚地观察到所得样品中颗粒大多为1μm左右大颗粒，小颗粒较少，其压实密度为到2.5g/cm3。由于传统碳酸锂和磷酸铁工艺中铁源的单一性，通常得到的样品颗粒比较均一，导致大颗粒堆积的缝隙中没有小颗粒填充，故其压实密度偏低。
44.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。