一种可交联高稳定性的强粘结性Mxene导电墨水及制备方法和应用与流程

一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水及制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种导电墨水及制备方法和应用。


背景技术：

2.二位过渡金属碳/氮化合物(mxene)具有高的电导率、大的层间距及丰富的表面官能团等优点，使其在电化学能源存储领域获将发挥关键作用。通过对mxene材料层间距的改善可实现材料性能的大幅度提升，这主要是由于改性后的mxene层状结构更加稳定，使离子吸脱附速率更快，从而具有更高的离子存储性能。已经报道了多种策略来防止二维材料的团聚和重新堆叠，例如1)基于表面电荷的静电自组装(例如：石墨烯和碳纳米管)；
3.2)将极性或大有机分子插入到mxene表面，该过程包括一系列机械超声处理，以创建单层和多层mxene胶体溶液。通过随后的过滤，可以获得独立的mxene。由于在mxene表面引入有机或其他非导电分子，嵌入通常会导致电导率和电容性能降低，嵌入涉及复杂的分离过程。因此，扩大mxene层间距并不影响其电容性能仍是现阶段众多研究者集中解决的问题。
4.目前，使用单独mxene制备的叉指电极无法在各种基材上兼具强的附着性和优异的电性能，使用现有mxene制备的超级电容器在基材上不具有强附着性和优异的面积比电容。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决使用现有mxene制备的叉指电极无法兼具强的附着性和优异的电性能，使用现有mxene制备的超级电容器在基材上不具有强附着性和优异的面积比电容的问题，而提供一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水及制备方法和应用。
6.一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水按重量份数包括0.1份～5.0份mxene、0.01份～0.5份粘结剂、0.001份～0.01份交联剂兼化学烧结剂和96.361份～99.889份溶剂。
7.一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水的制备方法，是按以下步骤完成的：
8.一、称料：
9.按重量份数称取0.1份～5.0份mxene、0.01份～0.5份粘结剂、0.001份～0.01份交联剂兼化学烧结剂和96.361份～99.889份溶剂；
10.二、混合：
11.将步骤一中称取的0.1份～5.0份mxene、0.01份～0.5份粘结剂、0.001份～0.01份交联剂兼化学烧结剂和96.361份～99.889份溶剂混合均匀，得到可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水。
12.一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水用于制备叉指电极。
13.本发明的原理：
14.本发明在mxene导电墨水中加入粘结剂和交联剂，粘结剂与mxene以及基材形成氢键，提高了mxene与基材的附着力；粘结剂通过与mxene及基材形成氢键，将mxene附着在基材上；作为优选，所述的粘结剂为海藻酸钠；本发明所使用的交联剂(同时是化学烧结剂)为氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴和氯化镍等中的一种或几种的混合，一方面，该试剂中的二价金属离子可以与粘结剂络合，使粘结剂形成连续的网络结构，将mxene薄膜形成结构稳定的一体结构，解决了mxene在基材上的附着性差以及不耐弯折的问题；另一方面试剂中的二价金属离子与粘结剂增大了mxene片层之间的层间距，抑制了mxene片层的自发堆叠，显著提高了mxene墨水的稳定性，并且有利于电解质离子的嵌入/脱出，使得电解质离子的传输性能提高。最优选所述交联剂兼化学烧结剂为氯化亚铁。
15.本发明的优点：
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
17.本发明在mxnene导电墨水中加入粘结剂以及交联剂兼化学烧结剂，显著提高了由其制备的mxene超级电容器在基材上的附着性以及导电性和面积比电容；且本发明的导电薄膜的制备方法简单易行、成本低，可以批量生产。
附图说明
18.图1为实施例一制备的mxene超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线图，图中1的扫速为20mv/s，2的扫速为50mv/s，3的扫速为100mv/s，4的扫速为200mv/s，5的扫速为400mv/s；
19.图2为实施例一制备的mxene超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线，图中1的电流密度为0.2ma/cm2，2的电流密度为0.3ma/cm2，3的电流密度为0.4ma/cm2，4的电流密度为0.7ma/cm2，5的电流密度为0.8ma/cm2，6的电流密度为0.9ma/cm2；
20.图3为实施例一制备的mxene超级电容器的光学图片；
21.图4为实施例一制备的mxene超级电容器的横截面的扫描电镜图和表面扫描电镜图；
22.图5为实施例一制备的mxene超级电容器在20mv s
‑1的cv扫描下进行弯曲循环稳定性测试；
23.图6为实施例一制备的mxene超级电容器在0.9ma cm
‑2的电流密度下进行的循环充放电测试图；
24.图7为导电墨水放置3个月后的xrd图，图中1为可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水，2为实施例五制备的mxene导电墨水，3为实施例六制备的mxene/海藻酸钠导电墨水；
25.图8为超级电容器的电容对比图，图中1为实施例一制备的mxene超级电容器，2为实施例五制备的mxene超级电容器，3为实施例六制备的mxene超级电容器；
26.图9为超级电容器的电化学阻抗对比图，图中1为实施例一制备的mxene超级电容器，2为实施例五制备的mxene超级电容器；
27.图10为叉指电极的电学性能对比图，图中1为实施例一制备的叉指电极，2为实施例五制备的叉指电极，3为实施例六制备的叉指电极。
具体实施方式
28.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
29.具体实施方式一：本实施方式一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水按重量份数包括0.1份～5.0份mxene、0.01份～0.5份粘结剂、0.001份～0.01份交联剂兼化学烧结剂和96.361份～99.889份溶剂。
30.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的粘结剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚氨酯和壳聚糖中的一种或几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一相同。
31.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的交联剂兼化学烧结剂为氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种或几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
32.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
33.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的mxene为ti3c2t
x
、mo2ct
x
、或nb2ct
x
；mxene片层的厚度为2nm～20nm，长度为1μm～4μm。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
34.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水的制备方法是按以下步骤完成的：
35.一、称料：
36.按重量份数称取0.1份～5.0份mxene、0.01份～0.5份粘结剂、0.001份～0.01份交联剂兼化学烧结剂和96.361份～99.889份溶剂；
37.二、混合：
38.将步骤一中称取的0.1份～5.0份mxene、0.01份～0.5份粘结剂、0.001份～0.01份交联剂兼化学烧结剂和96.361份～99.889份溶剂混合均匀，得到可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
39.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水用于制备叉指电极。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
40.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水用于制备叉指电极具体过程为：采用喷涂、直写或丝网印刷的方法在基材上制备叉指电极；所述的基材为纸、pet、pi、ldpe、玻璃或硅片；所述的叉指电极的厚度为0.5μm～0.8μm，指间距为0.2μm～0.4μm。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
41.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：采用喷涂的方法在纸基材上制备叉指电极具体是按以下步骤完成的：
42.一、在喷墨打印操作台上平置一张a4纸，通过负压使其与操作台面紧密贴合；
43.二、选取0.25μm的喷射针头，将可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水装入针管中，针管置于a4打印纸上方；
44.三、设置喷涂速度为10mm/s～60mm/s，设置喷墨打印操作台的温度为50℃～100℃，将可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水喷涂于所述的a4纸上，喷涂气压为1mpa～10mpa，喷涂次数为10次～40次，最后在50℃～100℃下热处理2min，即得到叉指电极。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
45.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：采用凝胶电解质浇注技术，将电解质浇注于叉指电极上，得到mxene超级电容器。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
46.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
47.实施例一：一种可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水的制备方法：
48.一、称料：
49.按重量份数称取2.5份mxene、0.15份海藻酸钠、0.002份氯化亚铁和97.348份去离子水；
50.步骤一中所述的mxene片层的厚度为2nm，长度为2.95μm；
51.二、将步骤一中称取的2.5份mxene、0.15份海藻酸钠、0.002份氯化亚铁和97.348份去离子水混合均匀，得到可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水。
52.以实施例一制备的可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水为原料，采用喷涂的方法在纸基材上制备叉指电极具体是按以下步骤完成的：
53.一、在喷墨打印操作台上平置一张a4纸，通过负压使其与操作台面紧密贴合；
54.二、选取0.25μm的喷射针头，将可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水装入针管中，针管置于a4打印纸上方；
55.三、设置喷涂速度为10mm/s，设置喷墨打印操作台的温度为50℃，将可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水喷涂于所述的a4纸上，喷涂气压为2mpa，喷涂次数为40次，最后在50℃下热处理2min，即得到叉指电极；
56.四、采用凝胶电解质浇注技术，将电解质浇注于叉指电极上，得到mxene超级电容器；
57.所述的电解质为pva/h2so4。
58.实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中按重量份数称取5份mxene、0.15份海藻酸钠、0.002份氯化亚铁和94.848份去离子水。其它步骤及参数与实施例一均相同。
59.实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中按重量份数称取5份mxene、0.45份海藻酸钠、0.006份氯化亚铁和94.544份去离子水。其它步骤及参数与实施例一均相同。
60.实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中按重量份数称取3份mxene、0.45份海藻酸钠、0.006份氯化亚铁和96.544份去离子水。其它步骤及参数与实施例一均相同。
61.实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中按重量份数称取3份mxene和97份去离子水。其它步骤及参数与实施例一均相同。
62.实施例六：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中按重量份数称取3份mxene和0.45份海藻酸钠和96.55份去离子水。其它步骤及参数与实施例一均相同。
63.表1为实施例一至实施例八制备的叉指电极的设计参数；
[0064] 设置打印参数实际打印参数电极长度l(mm)1717电极宽度w(mm)0.20.22电极指间距i(μm)0.50.37
[0065]
图1为实施例一制备的mxene超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线图，图中1的扫速为20mv/s，2的扫速为50mv/s，3的扫速为100mv/s，4的扫速为200mv/s，5的扫速为400mv/s；
[0066]
从图1可知，基于实施例一mxene墨水制备的超级电容器在20
‑
400mv/s扫速下进行循环伏安测试，可以看出cv曲线呈现呈现为矩形，并在400mv/s时，保持一定的双电层行为，因而该纸基超级电容器具有快速充放电的特性。
[0067]
图2为实施例一制备的mxene超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线，图中1的电流密度为0.2ma/cm2，2的电流密度为0.3ma/cm2，3的电流密度为0.4ma/cm2，4的电流密度为0.7ma/cm2，5的电流密度为0.8ma/cm2，6的电流密度为0.9ma/cm2；
[0068]
从图2可知；电流密度为0.2ma/cm2，0.3ma/cm2，0.4ma/cm2，0.7ma/cm2，0.8ma/cm2和0.9ma/cm2，由实施例一mxene墨水制备的超级电容器的面积比电容分别为613mf/cm2，383mf/cm2，275mf/cm2，129mf/cm2，97mf/cm2和74mf/cm2。具有高比面积的mxene复合材料有利于电解液的进入，为h

的存储提供了充足的嵌入位点，进而提升倍率性能。
[0069]
图3为实施例一制备的mxene超级电容器的光学图片；
[0070]
从图3中可以看出，mxene叉指电极表面mxene均匀分布，边缘平整且没有咖啡环现象的发生。
[0071]
图4为实施例一制备的mxene超级电容器的横截面的扫描电镜图和表面扫描电镜图；
[0072]
图4显示mxene薄膜表面有较多褶皱形貌，形成结构一体化的交联导电网络，有利于电解质离子的吸脱附。
[0073]
图5为实施例一制备的mxene超级电容器在20mv s
‑1的cv扫描下进行弯曲循环稳定性测试；
[0074]
从图5中可以看到，将mxene超级电容器反复弯曲10000次后，电容变化小于10％，说明mxene导电墨水涂布形成的导电薄膜在基材上附着效果非常好。
[0075]
图6为实施例一制备的mxene超级电容器在0.9macm
‑2的电流密度下进行的循环充放电测试图；
[0076]
从图6中可以看到，将mxene超级电容器反复充放电10000次后，电容变化小于10％，说明mxene导电墨水涂布形成的超级电容器有良好的电化学稳定性。
[0077]
图7为导电墨水放置3个月后的xrd图，图中1为可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水，2为实施例五制备的mxene导电墨水，3为实施例六制备的mxene/海藻酸钠导电墨水；
[0078]
从图7可知，实施例一制备的可交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水的小角度
衍射峰强度和宽度变化不大，证实其具有长久的稳定性。
[0079]
图8为超级电容器的电容对比图，图中1为实施例一制备的mxene超级电容器，2为实施例五制备的mxene超级电容器，3为实施例六制备的mxene超级电容器；
[0080]
从图8可知，实施例五制备的mxene超级电容器，实施例六制备的mxene超级电容器和实施例一制备的mxene超级电容器，在电流密度为0.2ma/cm2电容分别为75mf/cm
‑2，76mf/cm
‑2和383mf/cm
‑2，因此，本发明实施例提供的交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水制备的超级电容器具有高的面积比电容。
[0081]
图9为超级电容器的电化学阻抗对比图，图中1为实施例一制备的mxene超级电容器，2为实施例五制备的mxene超级电容器。
[0082]
从图9可知，当频率在1mhz时，实施例六制备的mxene超级电容器和实施例一制备的mxene超级电容器的等效串联电阻分别为9ω和22ω。
[0083]
图10为叉指电极的电学性能对比图，图中1为实施例一制备的叉指电极，2为实施例五制备的叉指电极，3为实施例六制备的叉指电极；
[0084]
从图10可知，实施例五制备的mxene叉指电极，实施例六制备的mxene叉指电极和实施例一制备的mxene叉指电极喷涂40此后电导率分别为2653s/cm，2653s/cm，5081s/cm，因此，本发明实施例提供的交联高稳定性的强粘结性mxene导电墨水制备的叉指电极具有优异的电学性能。