一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法与流程

1.本发明涉及稀土技术领域，尤其涉及一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法。


背景技术：

2.稀土类元素也称作稀土，是指由钪、钇、镧～镥的17种元素形成的元素群，其具有独特的磁性、光学、电学等特性，在工业领域有着极其广泛的应用,具有“工业维生素”之称。根据稀土元素间理化性质的差异，将其分组为轻、中、重稀土，其中铕、铽、镝等中重稀土储量少、缺口大、价值高、可替代性小，目前，中重稀土主要来源于我国离子吸附型稀土矿，因此，高效开发离子型稀土矿至关重要。目前虽已公开了多种回收稀土的工艺，但仍存在浸取率低，回收率和纯度不高等问题。


技术实现要素：

3.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法，其对稀土的回收率高，得到的稀土产品纯度高。
4.本发明提出的一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
5.s1、将稀土矿与水按1：3
‑
5的重量比混合均匀，加入氯化铵、硫酸镁和双氧水搅拌5
‑
7h，静置8
‑
13h，固液分离得到浸出液a和浸出渣a；
6.s2、将浸出渣a装入浸出柱中利用浸取剂a浸取，然后利用浸取剂b浸取得到浸出液b和浸出渣b；其中，所述浸取剂a为含硫酸镁、壳寡糖、聚乙二醇的溶液，且硫酸镁的浓度为0.07
‑
0.1mol/l，壳寡糖的质量分数为0.5
‑
1.8％，聚乙二醇的质量分数为0.1
‑
1.5％；所述浸取剂b为含硫酸钾、甘氨酸、吡啶
‑3‑
羧酸的溶液，且硫酸钾的浓度为0.15
‑
0.22mol/l，甘氨酸的浓度为0.02
‑
0.05mol/l，吡啶
‑3‑
羧酸的浓度为0.01
‑
0.05mol/l；
7.s3、将浸出渣b与水按1：1
‑
3的重量比混合，搅拌30
‑
150min，静置10
‑
15h，固液分离后与浸出液a、浸出液b合并得到浸出液；
8.s4、将吸附剂与s3中得到的浸出液混合，振荡吸附1
‑
2.5h，将沉淀解吸后得到稀土富液；其中，所述吸附剂的原料包括小球藻、螯合树脂和螺旋藻；
9.s5、对稀土富液进行磁处理，然后加入氧化钙进行沉淀，固液分离获得稀土沉淀；
10.s6、将含edta与柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀混合，在30
‑
40℃下搅拌10
‑
15min，固液分离后将得到的沉淀物与纤维素、水混合均匀得到含水率为38
‑
47wt％的浆料；将浆料造球后在800
‑
880℃下保温90
‑
150min得到所述稀土氧化物。
11.优选地，在s1中，所述氯化铵的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.5
‑
0.9倍；所述硫酸镁的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的2
‑
3倍，所述双氧水的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.15
‑
0.35倍。
12.优选地，在s2中，所述浸出渣a与浸取剂a的固液比为1kg：0.2
‑
0.5l；利用浸取剂b浸取至浸出液中稀土浓度低于0.1g/l(以reo计)。
13.优选地，在s2中，在浸取过程中，浸取剂a和浸取剂b的流速均为0.4
‑
0.65ml/min。
14.优选地，在s2中，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000按重量比为2
‑
10：1
‑
4：3
‑
9的混合物。
15.优选地，在s4中，所述吸附剂与浸出液的固液比为5
‑
15g：1l；所述小球藻、螯合树脂、螺旋藻的重量比为1
‑
4：8
‑
20：2
‑
7。
16.优选地，在s4中，在解吸过程中，所用解吸剂为苹果酸、柠檬酸、盐酸中的一种或者多种的混合物；解吸的温度为40
‑
50℃，时间为2
‑
5h。
17.优选地，在s5中，所述磁处理的时间为7
‑
18min，磁场强度为600
‑
650ka/m。
18.优选地，在s6中，所述含edta、柠檬酸的混合溶液中，edta的浓度为0.03
‑
0.07mol/l，柠檬酸的浓度为0.01
‑
0.05mol/l；所述含edta、柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀的液固比为0.2
‑
1l：1kg。
19.优选地，在s6中，所述沉淀物中的硫酸根与纤维素中的碳的重量比为1：1.1
‑
1.5。
20.优选地，所述稀土矿为离子吸附型稀土矿。
21.优选地，所述螯合树脂可以为螯合树脂cr20；所述螯合树脂cr20可以为改性的螯合树脂cr20；所述改性的螯合树脂cr20按照以下工艺进行制备：将市售的螯合树脂cr20加入二甘醇酸酐的乙醇溶液中，在26
‑
30℃下搅拌反应50
‑
70h，将所得产物过滤分离，用乙醇、水充分洗净后进行干燥。
22.优选地，在s5中，在加入氧化钙的过程中，所述氧化钙的用量与稀土的含量的重量比为1
‑
1.5：1。
23.优选地，在s4中，所用解吸剂为浓度为0.1mol/l的苹果酸水溶液。
24.优选地，在s4中，所用解吸剂为浓度为0.1mol/l的柠檬酸水溶液。
25.优选地，在s4中，在解吸过程中，固液比为0.5
‑
1l：5
‑
10g。
26.本发明所述从稀土矿中提取稀土氧化物的方法中，首先以氯化铵、硫酸镁和双氧水为原料对稀土矿进行了浸取，将大部分易解吸的水合稀土离子与浸取剂中的阳离子进行交换解吸，稀土离子进入到浸取液a中，之后将得到的浸出渣a依次利用含硫酸镁、壳寡糖、聚乙二醇的浸取剂a和含硫酸钾、甘氨酸、吡啶
‑3‑
羧酸的浸取剂b进行了浸取，其中的壳寡糖、聚乙二醇、甘氨酸、吡啶
‑3‑
羧酸均能与稀土矿中难解吸的水合稀土离子进行络合形成稳定的稀土络合物，具有较高的强化浸取效果，促进难浸稀土的解吸，所得浸出液中稀土浸出率高；将浸出液利用特定的吸附剂进行了吸附，对稀土的选择性好，解吸后将稀土富集，进行磁处理后利用氧化钙沉淀，提高了稀土的沉淀率和纯度；氧化钙作沉淀剂沉淀稀土离子的过程中会生成碱式硫酸稀土沉淀，导致焙烧所得混合稀土氧化物中的so42‑
含量过高，本发明中首先采用含edta与柠檬酸的混合溶液与稀土沉淀混合后搅拌处理，其中的edta与柠檬酸能与碱式硫酸稀土中的so
42
‑
发生竞争配位作用，使so
42
‑
脱除而进入溶液中，提高了所得产物的纯度，之后与纤维素混合后造球焙烧，将硫酸根进行了还原，进一步降低了所得产物中硫酸根的含量，提高了所得稀土氧化物的纯度。
具体实施方式
27.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
28.实施例1
29.本发明提出的一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
30.s1、将稀土矿与水按1：5的重量比混合均匀，加入氯化铵、硫酸镁和双氧水搅拌5h，静置13h，固液分离得到浸出液a和浸出渣a；
31.s2、将浸出渣a装入浸出柱中利用浸取剂a浸取，然后利用浸取剂b浸取得到浸出液b和浸出渣b；其中，所述浸取剂a为含硫酸镁、壳寡糖、聚乙二醇的溶液，且硫酸镁的浓度为0.07mol/l，壳寡糖的质量分数为1％，聚乙二醇的质量分数为1.5％；所述浸取剂b为含硫酸钾、甘氨酸、吡啶
‑3‑
羧酸的溶液，且硫酸钾的浓度为0.18mol/l，甘氨酸的浓度为0.03mol/l，吡啶
‑3‑
羧酸的浓度为0.01mol/l；
32.s3、将浸出渣b与水按1：1的重量比混合，搅拌150min，静置11h，固液分离后与浸出液a、浸出液b合并得到浸出液；
33.s4、将吸附剂与s3中得到的浸出液混合，振荡吸附2.5h，将沉淀解吸后得到稀土富液；其中，所述吸附剂的原料包括小球藻、螯合树脂和螺旋藻；
34.s5、对稀土富液进行磁处理，然后加入氧化钙进行沉淀，固液分离获得稀土沉淀；
35.s6、将含edta与柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀混合，在30℃下搅拌15min，固液分离后将得到的沉淀物与纤维素、水混合均匀得到含水率为38wt％的浆料；将浆料造球后在880℃下保温90min得到所述稀土氧化物。
36.实施例2
37.本发明提出的一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
38.s1、将稀土矿与水按1：3的重量比混合均匀，加入氯化铵、硫酸镁和双氧水搅拌7h，静置8h，固液分离得到浸出液a和浸出渣a；其中，所述氯化铵的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.9倍；所述硫酸镁的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的2倍，所述双氧水的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.15倍；
39.s2、将浸出渣a装入浸出柱中利用浸取剂a浸取，然后利用浸取剂b浸取至浸出液中稀土浓度为0.08g/l得到浸出液b和浸出渣b；其中，所述浸出渣a与浸取剂a的固液比为1kg：0.3l；所述浸取剂a为含硫酸镁、壳寡糖、聚乙二醇的溶液，且硫酸镁的浓度为0.1mol/l，壳寡糖的质量分数为0.5％，聚乙二醇的质量分数为0.7％；所述浸取剂b为含硫酸钾、甘氨酸、吡啶
‑3‑
羧酸的溶液，且硫酸钾的浓度为0.15mol/l，甘氨酸的浓度为0.05mol/l，吡啶
‑3‑
羧酸的浓度为0.05mol/l；在浸取过程中，浸取剂a和浸取剂b的流速均为0.5ml/min；所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000按重量比为10：1：9的混合物；
40.s3、将浸出渣b与水按1：3的重量比混合，搅拌30min，静置15h，固液分离后与浸出液a、浸出液b合并得到浸出液；
41.s4、将吸附剂与s3中得到的浸出液混合，振荡吸附1h，将沉淀解吸后得到稀土富液；其中，所述吸附剂与浸出液的固液比为5g：1l；所述吸附剂的原料包括小球藻、螯合树脂和螺旋藻，且小球藻、螯合树脂、螺旋藻的重量比为4：8：7；在解吸过程中，所用解吸剂为柠檬酸；解吸的温度为40℃，时间为5h；
42.s5、对稀土富液进行磁处理7min，其中，磁场强度为650ka/m，然后加入氧化钙进行沉淀，固液分离获得稀土沉淀；
43.s6、将含edta与柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀混合，在40℃下搅拌10min，固液分离后将得到的沉淀物与纤维素、水混合均匀得到含水率为45wt％的浆料；将浆料造球后在800℃下保温150min得到所述稀土氧化物；其中，所述含edta、柠檬酸的混合溶液中，edta的浓
度为0.07mol/l，柠檬酸的浓度为0.01mol/l；所述含edta、柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀的液固比为1l：1kg；所述沉淀物中的硫酸根与纤维素中的碳的重量比为1：1.1。
44.实施例3
45.本发明提出的一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
46.s1、将稀土矿与水按1：3的重量比混合均匀，加入氯化铵、硫酸镁和双氧水搅拌6h，静置11h，固液分离得到浸出液a和浸出渣a；其中，所述氯化铵的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.5倍；所述硫酸镁的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的3倍，所述双氧水的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.35倍；
47.s2、将浸出渣a装入浸出柱中利用浸取剂a浸取，其中，所述浸出渣a与浸取剂a的固液比为1kg：0.2l，然后利用浸取剂b浸取至浸出液中稀土浓度为0.05g/l得到浸出液b和浸出渣b；其中，所述浸取剂a为含硫酸镁、壳寡糖、聚乙二醇的溶液，且硫酸镁的浓度为0.08mol/l，壳寡糖的质量分数为1.8％，聚乙二醇的质量分数为0.1％；所述浸取剂b为含硫酸钾、甘氨酸、吡啶
‑3‑
羧酸的溶液，且硫酸钾的浓度为0.22mol/l，甘氨酸的浓度为0.02mol/l，吡啶
‑3‑
羧酸的浓度为0.03mol/l；在浸取过程中，浸取剂a和浸取剂b的流速均为0.65ml/min；所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000按重量比为2：4：3的混合物；
48.s3、将浸出渣b与水按1：1的重量比混合，搅拌90min，静置10h，固液分离后与浸出液a、浸出液b合并得到浸出液；
49.s4、将吸附剂与s3中得到的浸出液混合，其中，所述吸附剂与浸出液的固液比为15g：1l，振荡吸附2h，将沉淀解吸后得到稀土富液；其中，所述吸附剂的原料包括小球藻、螯合树脂和螺旋藻，且小球藻、螯合树脂、螺旋藻的重量比为1：20：2；在解吸过程中，所用解吸剂为苹果酸；解吸的温度为50℃，时间为2h；
50.s5、对稀土富液进行磁处理18min，其中，磁场强度为600ka/m，然后加入氧化钙进行沉淀，固液分离获得稀土沉淀；
51.s6、将含edta与柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀混合，在35℃下搅拌12min，固液分离后将得到的沉淀物与纤维素、水混合均匀得到含水率为47wt％的浆料；将浆料造球后在850℃下保温120min得到所述稀土氧化物；所述含edta、柠檬酸的混合溶液中，edta的浓度为0.03mol/l，柠檬酸的浓度为0.05mol/l；所述含edta、柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀的液固比为0.2l：1kg；所述沉淀物中的硫酸根与纤维素中的碳的重量比为1：1.3。
52.实施例4
53.本发明提出的一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
54.s1、将稀土矿与水按1：4的重量比混合均匀，加入氯化铵、硫酸镁和双氧水搅拌6h，静置10h，固液分离得到浸出液a和浸出渣a；其中，所述氯化铵的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.6倍；所述硫酸镁的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的3倍，所述双氧水的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.2倍；
55.s2、将浸出渣a装入浸出柱中利用浸取剂a浸取，其中，所述浸出渣a与浸取剂a的固液比为1kg：0.5l，然后利用浸取剂b浸取至浸出液中稀土浓度为0.02g/l得到浸出液b和浸出渣b；其中，所述浸取剂a为含硫酸镁、壳寡糖、聚乙二醇的溶液，且硫酸镁的浓度为0.08mol/l，壳寡糖的质量分数为1.5％，聚乙二醇的质量分数为0.5％；所述浸取剂b为含硫
酸钾、甘氨酸、吡啶
‑3‑
羧酸的溶液，且硫酸钾的浓度为0.2mol/l，甘氨酸的浓度为0.04mol/l，吡啶
‑3‑
羧酸的浓度为0.045mol/l；在浸取过程中，浸取剂a和浸取剂b的流速均为0.4ml/min；所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000按重量比为7：2：6的混合物；
56.s3、将浸出渣b与水按1：2的重量比混合，搅拌60min，静置14h，固液分离后与浸出液a、浸出液b合并得到浸出液；
57.s4、将吸附剂与s3中得到的浸出液混合，其中，所述吸附剂与浸出液的固液比为8g：1l，振荡吸附1.5h，将沉淀解吸后得到稀土富液；其中，所述吸附剂的原料包括小球藻、螯合树脂和螺旋藻，小球藻、螯合树脂、螺旋藻的重量比为2：9：4；在解吸过程中，所用解吸剂为苹果酸、盐酸的混合物；解吸的温度为42℃，时间为4h；
58.s5、对稀土富液进行磁处理9min，其中，磁场强度为630ka/m，然后加入氧化钙进行沉淀，固液分离获得稀土沉淀；
59.s6、将含edta与柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀混合，在38℃下搅拌12min，固液分离后将得到的沉淀物与纤维素、水混合均匀得到含水率为45wt％的浆料；将浆料造球后在820℃下保温130min得到所述稀土氧化物；其中，所述含edta、柠檬酸的混合溶液中，edta的浓度为0.04mol/l，柠檬酸的浓度为0.04mol/l；所述含edta、柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀的液固比为0.4l：1kg；所述沉淀物中的硫酸根与纤维素中的碳的重量比为1：1.5。
60.实施例5
61.本发明提出的一种从稀土矿中提取稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
62.s1、将稀土矿与水按1：3.5的重量比混合均匀，加入氯化铵、硫酸镁和双氧水搅拌5.5h，静置9h，固液分离得到浸出液a和浸出渣a；其中，所述氯化铵的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.8倍；所述硫酸镁的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的2倍，所述双氧水的用量为稀土矿中所含稀土氧化物重量的0.3倍；
63.s2、将浸出渣a装入浸出柱中利用浸取剂a浸取，其中，所述浸出渣a与浸取剂a的固液比为1kg：0.26l，然后利用浸取剂b浸取至浸出液中稀土浓度为0.03g/l得到浸出液b和浸出渣b；其中，所述浸取剂a为含硫酸镁、壳寡糖、聚乙二醇的溶液，且硫酸镁的浓度为0.09mol/l，壳寡糖的质量分数为0.7％，聚乙二醇的质量分数为1％；所述浸取剂b为含硫酸钾、甘氨酸、吡啶
‑3‑
羧酸的溶液，且硫酸钾的浓度为0.17mol/l，甘氨酸的浓度为0.03mol/l，吡啶
‑3‑
羧酸的浓度为0.03mol/l；在浸取过程中，浸取剂a和浸取剂b的流速均为0.4
‑
0.65ml/min；所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000按重量比为3：3：5的混合物；
64.s3、将浸出渣b与水按1：1.5的重量比混合，搅拌120min，静置12h，固液分离后与浸出液a、浸出液b合并得到浸出液；
65.s4、将吸附剂与s3中得到的浸出液混合，其中，所述吸附剂与浸出液的固液比为12g：1l，振荡吸附2h，将沉淀解吸后得到稀土富液；其中，所述吸附剂的原料包括小球藻、螯合树脂和螺旋藻，且所述小球藻、螯合树脂、螺旋藻的重量比为3：17：5；在解吸过程中，所用解吸剂为盐酸；解吸的温度为48℃，时间为3h；
66.s5、对稀土富液进行磁处理15min，其中，磁场强度为620ka/m，然后加入氧化钙进行沉淀，固液分离获得稀土沉淀；
67.s6、将含edta与柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀混合，在33℃下搅拌14min，固液分离后将得到的沉淀物与纤维素、水混合均匀得到含水率为40wt％的浆料；将浆料造球后在850℃下保温110min得到所述稀土氧化物；所述含edta、柠檬酸的混合溶液中，edta的浓度为0.06mol/l，柠檬酸的浓度为0.02mol/l；所述含edta、柠檬酸的混合溶液、稀土沉淀的液固比为0.8l：1kg；所述沉淀物中的硫酸根与纤维素中的碳的重量比为1：1.3。
68.对比例1
69.与实施例5的唯一不同仅在于：其s1中不含硫酸镁。
70.对比例2
71.与实施例5的唯一不同仅在于：在s2中，所述浸取剂a为含硫酸镁的溶液，而不含壳寡糖和聚乙二醇。
72.对比例3
73.与实施例5的唯一不同仅在于：在s2中，所述浸取剂a为含壳寡糖和聚乙二醇的溶液，而不含硫酸镁。
74.对比例4
75.与实施例5的唯一不同仅在于：在s2中，所述浸取剂b为含硫酸钾的溶液，而不含甘氨酸和吡啶
‑3‑
羧酸。
76.对比例5
77.与实施例5的唯一不同仅在于：在s2中，所述浸取剂b为含甘氨酸和吡啶
‑3‑
羧酸的溶液，而不含硫酸钾。
78.对比例6
79.与实施例5的唯一不同仅在于：在s4中，所述吸附剂的原料包括螯合树脂，而不包括小球藻和螺旋藻。
80.对比例7
81.与实施例5的唯一不同仅在于：在s4中，所述吸附剂的原料包括小球藻和螺旋藻，而不包括螯合树脂。
82.对比例8
83.与实施例5的唯一不同仅在于：在s5中未进行磁处理。
84.对比例9
85.与实施例5的唯一不同仅在于：在s6中，直接将s5中得到的稀土沉淀在850℃下保温110min得到所述稀土氧化物。
86.对比例10
87.与实施例5的唯一不同仅在于：在s6中，将含柠檬酸的溶液、稀土沉淀混合，在33℃下搅拌14min。
88.对比例11
89.与实施例5的唯一不同仅在于：在s6中，将含edta的溶液、稀土沉淀混合，在33℃下搅拌14min。
90.本发明实施例5中，所得浸出液中稀土的浸出率为99.6％，稀土的回收率达到98.9％，稀土氧化物的纯度为96.8％；而对比例1
‑
5中，浸出液中稀土的浸出率为93.9
‑
95.7％；而对比例6
‑
11中稀土的回收率为87.1
‑
91.6％，稀土氧化物的纯度低于93.8％。
91.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。