正极活性物质和电池的制作方法

正极活性物质和电池
1.本技术发明是申请号为201680015249.7、发明名称为“正极活性物质和电池”、申请日为2016年08月30日的申请的分案申请。
技术领域
2.本公开涉及电池用的正极活性物质和电池。


背景技术：

3.专利文献1公开了由li2mno3表示的正极活性物质。其中，在充电时进行氧的氧化反应。另外，在放电时通过mn从4价到3价的还原反应进行充放电。
4.在先技术文献
5.专利文献1：日本特公平7
‑
107851号公报


技术实现要素：

6.本发明要解决的课题
7.现有技术中，期望实现高容量的电池。
8.解决课题的手段
9.本公开的一个实施方案中的正极活性物质，含有具有属于空间群fm3
‑
m的晶体结构且由下述组成式(1)表示的化合物。
10.li
x
me
y
o
α
f
β
ꢀꢀꢀ
式(1)
11.其中，所述me是选自b、ce、si、zr、nb、pr、ti、w、ge、mo、sn的单一体和固溶体之中的一种或两种以上元素。
12.并且，满足下述条件：1.8≤x≤2.2、0.8≤y≤1.3、1.2≤α≤2.5、0.5≤β≤1.8。
13.发明的效果
14.根据本公开，能够实现高容量的电池。
附图说明
15.图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的大致结构的剖视图。
16.图2是表示实施例1的正极活性物质的粉末x射线衍射图的图。
具体实施方式
17.以下，对本公开的实施方式进行说明。
18.(实施方式1)
19.实施方式1中的正极活性物质含有具有属于空间群fm3
‑
m的晶体结构且由下述组成式(1)表示的化合物。
20.li
x
me
y
o
α
f
β
ꢀꢀꢀ
式(1)
21.其中，所述me是选自b、ce、si、zr、nb、pr、ti、w、ge、mo、sn的单一体和固溶体之中的
至少一种(即选自它们之中的一种或两种以上元素)。
22.并且，关于实施方式1中的正极活性物质，上述化合物在组成式(1)中满足下述条件：1.8≤x≤2.2、0.8≤y≤1.3、1.2≤α≤2.5、0.5≤β≤1.8。
23.根据以上的技术构成，能够实现高容量的电池。
24.以下，对本发明人推定的反应机制进行说明。
25.实施方式1中的正极材料，在充放电时除了me以外，氧也进行氧化还原反应。
26.在作为氧有助于反应的代表性的正极材料的li2mno3的情况下，由于充电中的氧脱离而引起结构崩溃。
27.因此，认为通过使用与氧的结合性高的元素，可抑制充电中的氧脱离。
28.作为结合性高的元素，可举出与氧的解离能(me
‑
o)比mn高的元素。即，按照与氧的结合性高的顺序，可选择b、ce、si、zr、nb、pr、ti、w、ge、mo、sn。
29.由此，使结构稳定化。其结果，放电容量提高。
30.上述的化合物在组成式(1)中x小于1.8的情况下，可利用的li量减少。因此容量变得不充分。
31.另外，上述化合物在组成式(1)中x大于2.2的情况下，能够导入的过渡金属的比率减小。因此容量变得不充分。
32.另外，上述化合物在组成式(1)中y小于0.8的情况下，能够用于氧化还原反应的过渡金属的量减少。因此容量变得不充分。
33.另外，上述化合物在组成式(1)中y大于1.3的情况下，无法得到单一的晶体结构，会生成杂质。因此容量变得不充分。
34.另外，上述化合物在组成式(1)中α小于1.2的情况下，电负性高的f的影响增强。其结果，电子局部化，电子传导性降低。因此容量变得不充分。
35.另外，上述化合物在组成式(1)中α大于2.5的情况下，电负性高的f的影响减弱。其结果，阳离子
‑
阴离子的相互作用降低。由此，在li脱离时结构不稳定化。因此容量变得不充分。
36.另外，上述化合物在组成式(1)中β小于0.5的情况下，氟化的影响减弱，平均电压降低。因此提前到达放电终止电压，容量变得不充分。
37.另外，上述化合物在组成式(1)中β大于1.8的情况下，结构内含有的氟增多，电负性高的f的影响减弱。其结果，阳离子
‑
阴离子的相互作用降低。由此，在li脱离时结构不稳定化。因此容量变得不充分。
38.如果采用上述me，则有工作电压电位降低的倾向。因此，通过导入电负性高的f，与氧化物相比能够使平均电压提高。
39.另外，关于实施方式1中的正极活性物质，由组成式(1)表示的化合物具有属于空间群fm3
‑
m的晶体结构(岩盐型的晶体结构)。
40.在由空间群r3
‑
m规定的层状结构中，在取出较多li时无法维持层状，结构崩溃。
41.另一方面，如果是本公开的化合物这样的由空间群fm3
‑
m规定的岩盐型的晶体结构，则不会像层状结构那样存在li层，即使取出较多li，也不会使结构崩溃，能够稳定维持结构。由此能够实现高容量的电池。
42.在使用含有上述化合物的正极活性物质例如构成锂离子电池的情况下，具有3.3v
左右的氧化还原电位(li/li

基准)。另外，具有大致240mah/g以上的容量。
43.在组成式(1)中，li与me的比率由{li
x
/me
y
}表示。
44.在此，1.8≤x≤2.2。另外，0.8≤y≤1.3。
45.因此，li与me的比率理论上为1.38≤{li
x
/me
y
}≤2.75，成为大于1的值。
46.即，相对于1原子me的li原子数，例如比以往的正极活性物质即limno2大。
47.关于由组成式(1)表示的化合物，认为li和me位于相同的位点。
48.因此，由组成式(1)表示的化合物，例如与以往的正极活性物质即limno2相比，相对于1原子me，能够使更多的li插入和脱离。
49.因此，实施方式1中的正极活性物质适合于实现高容量的锂离子电池。
50.另外，实施方式1中的正极活性物质可以含有上述化合物作为主成分。
51.根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
52.在此，“主成分”是指实施方式1的正极活性物质例如以90重量％以上的比例含有上述化合物的状态。
53.再者，实施方式1的正极活性物质可以含有上述化合物作为主成分，并且还含有不可避免的杂质、或在合成上述化合物时所使用的起始原料、副产物和分解产物等。
54.另外，关于实施方式1中的正极活性物质，上述化合物可以是在组成式(1)中满足x y＝α β＝3的化合物。
55.根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
56.再者，在实施方式1中，“me是选自b、ce、si、zr、nb、pr、ti、w、ge、mo、sn的单一体和固溶体之中的至少一种”是指下述构成。
57.即，在实施方式1中的正极活性物质中，me可以是选自b、ce、si、zr、nb、pr、ti、w、ge、mo、sn之中的一种元素。
58.或者，在实施方式1中的正极活性物质中，me可以是由选自b、ce、si、zr、nb、pr、ti、w、ge、mo、sn之中的两种以上元素构成的固溶体。
59.或者，在实施方式1中的正极活性物质中，me可以是选自b、ce、si、zr、nb、pr、ti、w、ge、mo、sn之中的一种以上元素与除了这些以外的元素(例如ni、mn、co、fe等)的固溶体。
60.另外，关于实施方式1中的正极活性物质，me可以是由co和mo构成的固溶体，或是由ni和mo构成的固溶体，或是由mn和mo构成的固溶体，或是由co和nb构成的固溶体，或是由ni和nb构成的固溶体，或是由mn和nb构成的固溶体。
61.根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
62.另外，关于实施方式1中的正极活性物质，由组成式(1)表示的化合物可以是li2co
0.8
mo
0.2
o2f、或li2ni
0.8
mo
0.2
o2f、或li2mn
0.8
mo
0.2
o2f、或li2co
0.8
nb
0.2
o2f、或li2ni
0.8
nb
0.2
o2f、或li2mn
0.8
nb
0.2
o2f。
63.根据以上的技术构成，能够实现更高容量的电池。
64.＜化合物的制作方法＞
65.以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的上述化合物的制造方法的一例进行说明。
66.由组成式(1)表示的化合物例如可采用以下方法制作。
67.准备含li的原料、含f的原料和含me的原料。例如，作为含li的原料，可举出li2o、
li2o2等氧化物、lif、li2co3、lioh等盐类、limeo2、lime2o4等锂过渡金属复合氧化物等。另外，作为含f的原料，可举出lif、过渡金属氟化物等。作为含me的原料，可举出me2o3等各种氧化状态的氧化物、meco3、meno3等盐类、me(oh)2、meooh等氢氧化物、limeo2、lime2o4等锂过渡金属复合氧化物等。例如，在me为mo的情况下，作为含mo的原料可举出moo2等各种氧化状态的氧化钼、limoo2、li2moo3等锂过渡金属复合氧化物等。
68.以成为组成式(1)所示的摩尔比的方式称量这些原料。
69.由此，能够使组成式(1)中的“x、y、α和β”在组成式(1)所示的范围中变化。
70.将称量好的原料例如采用干式法或湿式法混合，进行10小时以上机械化学反应，由此能够得到由组成式(1)表示的化合物。例如，可以使用球磨机等混合装置。
71.通过调整所使用的原料以及原料混合物的混合条件，能够得到实质由组成式(1)表示的化合物。
72.通过使用锂过渡金属复合氧化物作为前驱体，能够使各种元素的混合能进一步降低。由此，得到纯度更高的由组成式(1)表示的化合物。
73.所得到的由组成式(1)表示的化合物的组成，例如可以采用icp发射光谱分析法和惰性气体熔融
‑
红外线吸收法确定。
74.另外，通过粉末x射线分析确定晶体结构的空间群，由此能够鉴定由组成式(1)所示的化合物。
75.如上所述，实施方式1的一个方案中的正极活性物质的制造方法，包括准备原料的工序(a)、和通过使原料进行机械化学反应而得到正极活性物质的工序(b)。
76.另外，上述工序(a)可以包括将含有li和f的原料以及含有me的原料，以li相对于me成为1.38以上且2.5以下的摩尔比的比例混合，从而调制混合原料的工序。
77.此时，上述工序(a)可以包括采用公知方法制作成为原料的锂过渡金属复合氧化物的工序。
78.另外，在上述工序(a)中，可以包括以li相对于me为1.7以上且2.0以下的摩尔比的比例混合，从而调制混合原料的工序。
79.另外，在上述工序(b)中，可以包括使用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。
80.如上所述，由组成式(1)表示的化合物，可通过利用行星式球磨机使前驱体(例如lif、li2o、过渡金属氧化物、锂过渡金属复合氧化物等)进行机械化学反应而合成。
81.此时，通过调整前驱体的混合比，能够包含更多的li原子。
82.另一方面，在采用固相法使上述前驱体反应的情况下，分解为更稳定的化合物。
83.即，采用固相法使前驱体反应的制作方法等，无法得到具有属于空间群fm
‑
3m的晶体结构、并且由组成式(1)表示的化合物。
84.(第2实施方式)
85.以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。
86.实施方式2中的电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含上述实施方式1中的正极活性物质。
87.根据以上的技术构成，能够实现高容量的电池。
88.即，如上述实施方式1中说明的那样，正极活性物质中，相对于1原子me，含有较多的li原子。因此能够实现高容量的电池。
89.实施方式2中的电池，例如可以以锂离子二次电池、非水电解质二次电池等形式构成。
90.即，在实施方式2的电池中，例如负极可以含有能够吸藏和放出锂的(具有吸藏和放出锂的特性的)负极活性物质或锂金属。
91.另外，关于实施方式2中的电池，例如电解质可以是非水电解质(例如非水电解液)。
92.图1是表示作为实施方式2中的电池的一例的电池10的大致结构的剖视图。
93.如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。
94.隔膜14配置于正极21与负极22之间。
95.正极21、负极22和隔膜14浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。
96.由正极21、负极22和隔膜14形成电极组。
97.电极组容纳在壳体11中。
98.通过垫片18和封口板15将壳体11密封。
99.正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
100.正极集电体12例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。
101.再者，也可以省略正极集电体12，使用壳体11作为正极集电体。
102.正极活性物质层13包含上述实施方式1中的正极活性物质。
103.正极活性物质层13可以根据需要含有例如添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
104.负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
105.负极集电体16例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。
106.再者，也可以省略负极集电体16，使用封口板15作为负极集电体。
107.负极活性物质层17含有负极活性物质。
108.负极活性物质层17可以根据需要含有例如添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
109.作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
110.金属材料可以是单一的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
111.作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、未完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
112.从容量密度的观点出发，可优选使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别为合金或固溶体。
113.作为硅化合物的例子，可举出sio
x
(其中0.05<x<1.95)。另外，也可以使用将sio
x
的一部分硅用其它元素置换而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，其它元素是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种。
114.作为锡化合物的例子，可举出ni2sn4、mg2sn、sno
x
(其中0<x<2)、sno2、snsio3等。可以单独使用选自它们之中的一种锡化合物。或者，也可以将选自它们之中的两种以上锡化合物组合使用。
115.另外，对于负极活性物质的形状没有特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
116.另外，对于将锂填补(吸藏)到负极活性物质层17中的方法没有特别限定。作为该方法，具体而言有：方法(a)，采用真空蒸镀法等气相法使锂堆积于负极活性物质层17的方法；方法(b)，使锂金属箔与负极活性物质层17接触，并将两者加热的方法。在任一方法中，都能够通过热使锂向负极活性物质层17扩散。另外，也有使锂电化学吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后将该电池充电以使得负极22吸藏锂。
117.作为正极21和负极22的粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、六氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上材料的共聚物。另外，选自上述材料之中的两种以上材料的混合物也可以作为粘结剂使用。
118.作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽黑、炉黑、灯黑、热解炭黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可举出苯撑衍生物。
119.作为隔膜14，可使用具有大的离子透过度和充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔膜14优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制成。由聚烯烃制成的隔膜14不仅具有优异的耐久性，还能够在被过度加热时发挥关闭功能。隔膜14的厚度例如为10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔膜14的孔隙率例如为30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”意味着孔隙的体积在隔膜14整体的体积中所占的比例。“孔隙率”例如采用压汞法测定。
120.非水电解液含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
121.作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。
122.作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
123.作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
124.作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4
‑
二烷、1,3
‑
二氧戊环等。
125.作为链状醚溶剂，可举出1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷等。
126.作为环状酯溶剂的例子，可举出γ
‑
丁内酯等。
127.作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
128.作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲
乙酯、氟代碳酸二甲酯等。
129.作为非水溶剂，可单独使用选自它们之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们之中的两种以上非水溶剂的组合。
130.非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟系溶剂。
131.如果非水电解液中含有这些氟系溶剂，则非水电解液的耐氧化性提高。
132.其结果，即使在以高电压对电池10进行充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
133.作为锂盐，可使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
134.再者，实施方式2中的电池可以以硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池形式构成。
135.实施例
136.＜实施例1＞
137.[正极活性物质的制作]
[0138]
将lif、licoo2和limoo2以lif/licoo2/limoo2＝1.0/0.8/0.2的摩尔比分别称量。
[0139]
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆制容器中，在氩气手套箱内密封。
[0140]
从氩气手套箱中取出，利用行星式球磨机以600rpm处理30小时。
[0141]
对所得到的化合物实施粉末x射线衍射测定。
[0142]
测定的结果示于图2。
[0143]
所得到的化合物的空间群是fm
‑
3m。
[0144]
所得到的化合物的组成为li2co
0.8
mo
0.2
o2f。
[0145]
[电池的制作]
[0146]
接着，将70质量份的上述化合物、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)和适量的2
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)混合。由此得到了正极合剂浆液。
[0147]
在厚度为20μm的由铝箔制成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
[0148]
通过将正极合剂浆液干燥和压延，得到了具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。
[0149]
将所得到的正极板冲压成直径为12.5mm的圆形，从而得到正极。
[0150]
另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形，从而得到负极。
[0151]
另外，将氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以1:1:6的体积比混合，从而得到非水溶剂。
[0152]
使该非水溶剂以1.0mol/升的浓度溶解lipf6，由此得到非水电解液。
[0153]
使所得到的非水电解液浸渗隔膜(celgard公司制，型号2320，厚度25μm)。
[0154]
celgard(注册商标)2320是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
[0155]
使用上述正极、负极和隔膜，在露点为
‑
50℃的干燥箱中制作成cr2032规格的硬币型电池。
[0156]
＜实施例2～6＞
[0157]
在上述实施例1的基础上，分别改变了me。
[0158]
表1示出了实施例1～6的制造正极活性物质时的前驱体、以及所合成的正极活性物质的组成比。
[0159]
除此以外与上述实施例1同样地合成了实施例2～6的正极活性物质。再者，对于实施例2～6的各前驱体，与实施例1同样地以化学计量比称量并混合。
[0160]
另外，使用实施例2～6的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了硬币型电池。
[0161]
＜比较例1＞
[0162]
将lico3和mnco3以lico3/mnco3＝1.05/1.0的摩尔比分别称量。
[0163]
将所得到的原料混合物在大气气氛下以700℃进行了12小时烧成。
[0164]
由此，作为正极活性物质，得到li2mno3的粒子。
[0165]
所得到的li2mno3的空间群为c2/m。
[0166]
使用所得到的li2mno3的粒子作为正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了硬币型电池。
[0167]
＜电池的评价＞
[0168]
将针对正极的电流密度设定为0.005ma/cm2，对实施例1的电池进行充电直到达到5.2v的电压为止。
[0169]
然后，将放电终止电压设定为1.5v，以0.05ma/cm2的电流密度使实施例1的电池放电。
[0170]
初次放电容量为280mah/g。
[0171]
将针对正极的电流密度设定为0.05ma/cm2，对比较例1的电池进行充电直到达到5.2v的电压为止。
[0172]
然后，将放电终止电压设定为1.5v，以0.005ma/cm2的电流密度使比较例1的电池放电。
[0173]
比较例1的电池的初次放电容量为208mah/g。
[0174]
另外，与实施例1同样地测定了实施例2～6的硬币型电池的容量。
[0175]
以上的结果示于表1。
[0176]
表1
[0177][0178]
如表1所示，实施例1～6的电池具有242～280mah/g的初次放电容量。
[0179]
即，实施例1～6的电池的初次放电容量大于比较例1的电池的初次放电容量。
[0180]
产业可利用性
[0181]
本公开的正极活性物质可作为二次电池等电池的正极活性物质很好地利用。
[0182]
附图标记说明
[0183]
10
ꢀꢀꢀ
电池
[0184]
11
ꢀꢀꢀ
壳体
[0185]
12
ꢀꢀꢀ
正极集电体
[0186]
13
ꢀꢀꢀ
正极活性物质层
[0187]
14
ꢀꢀꢀ
隔膜
[0188]
15
ꢀꢀꢀ
封口板
[0189]
16
ꢀꢀꢀ
负极集电体
[0190]
17
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负极活性物质层
[0191]
18
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垫片
[0192]
21
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正极
[0193]
22
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负极