一种氟离子固态电解质材料及其制备方法与流程

1.本发明属于氟离子电池技术领域，具体涉及一种氟离子固态电解质材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属和金属氟化物之间的转化反应m' mf
x
→
m'f
x
m(其中m'和m为金属元素，f为氟元素)通常伴随很大的自由能的改变且反应中通常涉及不止一个电子的转移，基于此反应的氟离子电池的理论能量密度是当前锂离子电池理论能量密度的8倍(science,2018,362,1144
–
1148)。氟离子电池中，在正负极之间穿梭的不是锂离子、钠离子等金属离子，而是氟离子，这就避免了由于金属离子的不均匀沉积而长出的枝晶，进而避免由此带来的安全问题。因此在寻找下一代高能量密度且又安全的能量存储设备时氟离子电池是一个很好的选择。
3.组建氟离子电池的关键部分是具有高氟离子电导率的电解质，但是现有的氟离子固态电解质由于较低的氟离子电导率并不能满足要求。目前的氟离子固态电解质主要包括basnf4(acs appl.energy mater.,2018,1,4766-4775)、la
0.9
ba
0.1
f
2.9
(j.mater.chem.,2011,21,17059)和ba
1-x
sb
x
f
2 x
(x≤0.4；acs appl.mater.interfaces,2018,10,17249-17256)。目前用于氟离子固态电池的电解质中室温下氟离子电导率能达到10-4
s cm-1
的固态电解质只有basnf4，而其他固态电解质需要加热到至少150℃才能达到类似的离子电导率。由于这个原因，为了使氟离子固态电池能在室温工作，basnf4固态电解质就成了唯一的选择。室温下高性能氟离子固态电解质的稀缺性严重的制约了氟离子电池的发展。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氟离子固态电解质材料及其制备方法，本发明提供的氟离子固态电解质材料在室温条件下具有较高的电导率。
5.本发明提供了一种氟离子固态电解质材料，化学式为cspb
1-x
q
x
f
3-x
；
6.其中，q为价态是 1价的金属离子，所述q选自k和rb中的一种或多种，0<x≤0.3。
7.优选的，所述氟离子固态电解质材料为氟离子导体。
8.本发明还提供了一种上述氟离子固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
9.在惰性气氛条件下，将氟化铯、二氟化铅和含q氟化物混合研磨后进行球磨，得到氟离子固态电解质材料。
10.优选的，所述研磨在研钵中进行，所述研磨的时间为4～10分钟。
11.优选的，所述球磨在行星式球磨机中进行，所述球磨的转速为400～800rpm，时间为3～50小时，球料比为10：1～50：1。
12.与现有技术相比，本发明提供了一种氟离子固态电解质材料，化学式为cspb
1-x
q
x
f
3-x
；其中，q为价态是 1价的金属离子，所述q选自k和rb中的一种或多种，0<x≤0.3。本发明的氟离子固态电解质具有较高的氟离子电导率且可用于室温下的全固态氟离子电池。
13.实验结果表明，本发明制备的氟离子固态电解质的氟离子电导率高于10-4
s cm-1
。
附图说明
14.图1为本发明实施例1提供的电解质粉末的x射线衍射图；
15.图2为本发明实施例1提供的电解质离子电导率测试曲线；
16.图3为本发明实施例2提供的电解质粉末的x射线衍射图；
17.图4为本发明实施例2提供的电解质离子电导率测试曲线；
18.图5为本发明实施例3提供的电解质粉末的x射线衍射图；
19.图6为本发明实施例3提供的电解质离子电导率测试曲线；
20.图7为本发明实施例4提供的电解质粉末的x射线衍射图；
21.图8为本发明实施例4提供的电解质离子电导率测试曲线。
具体实施方式
22.本发明提供了一种氟离子固态电解质材料，化学式为cspb
1-x
q
x
f
3-x
；
23.其中，q为价态是 1价的金属离子，所述q选自k和rb中的一种或多种，0<x≤0.3。
24.在本发明的一些具体实施方式中，所述q选自k或rb。
25.在本发明的一些具体实施方式中，所述氟离子固态电解质材料cspb
0.95
k
0.05
f
2.95
、cspb
0.8
k
0.2
f
2.8
、cspb
0.9
rb
0.1
f
2.9
、cspb
0.8
rb
0.2
f
2.8
或cspbf3。
26.在本发明中，所述氟离子固态电解质材料为氟离子导体。
27.本发明还提供了一种上述氟离子固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
28.在惰性气氛条件下，将氟化铯、二氟化铅和含q氟化物混合研磨后进行球磨，得到氟离子固态电解质材料。
29.具体的，按摩尔比cs

:pb
2
:q

：f-＝1:1-x:x:3-x的比例称取反应的原料氟化铯、二氟化铅、含q氟化物，反应原料在玛瑙研钵中充分研磨混合4～10分钟，得到混合物，优选为5～8分钟。
30.然后，将混合物转移至碳化钨球磨罐后放入行星式球磨机，在400～800转/分钟、球料比10：1～50：1的条件下球磨3～50小时，得到cspb
1-x
q
x
f
3-x
(0<x≤0.3)电解质粉末。
31.在本发明的一些具体实施方式中，所述行星式球磨机的转速为500～700转/分钟，球料比为20：1～40：1，球磨的时间为8～40小时。
32.在压力600mpa下，将得到的电解质粉末在室温下压制成直径10mm、厚度1～2mm的圆片，用离子溅射仪在圆片两面分别溅射一层铂作为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗得到电解质材料的离子电导率。
33.本发明提供了一种氟离子固态电解质材料，化学式为cspb
1-x
q
x
f
3-x
；其中，q为价态是 1价的金属离子，所述q选自k和rb中的一种或多种，0<x≤0.3。本发明的氟离子固态电解质具有较高的氟离子电导率且可用于室温下的全固态氟离子电池。
34.实验结果表明，本发明制备的氟离子固态电解质的氟离子电导率高于10-4
s cm-1
。
35.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氟离子固态电解质材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
36.实施例1
37.按照摩尔比1：0.95：0.05在氩气气氛的手套箱中称取总质量为3g的氟化铯、氟化铅和氟化钾，将其转移到事先移入氩气气氛手套箱的玛瑙研钵中充分研磨5分钟，然后称取60g碳化钨球放入碳化钨球磨罐中并将其转移到氩气气氛手套箱中，再把研磨后的氟化物粉末(质量为3g)移入球磨罐中，对球磨罐进行密封后移出手套箱，在500转/分钟的转速且球料比20：1的条件下球磨8小时，即得到cspb
0.95
k
0.05
f
2.95
电解质粉末材料。参见图1，图1为本发明实施例1制备的电解质粉末的x射线衍射图。
38.得到电解质材料后，在600mpa压力下压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆片，用离子溅射仪在圆片两面分别溅射一层铂作为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗得到电解质材料的离子电导率。参见图2，图2为本发明实施例1提供的电解质离子电导率测试曲线。
39.结果显示，在室温条件下，其氟离子电导率为7.96*10-4
s cm-1
。表明本实施例提供的氟离子固态电解质在室温下导电性较好。
40.实施例2
41.按照摩尔比1：0.8:0.2在氩气气氛的手套箱中称取总质量为3g的氟化铯、氟化铅和氟化钾，将其转移到事先移入氩气气氛手套箱的玛瑙研钵中充分研磨5分钟，然后称取60g碳化钨球放入碳化钨球磨罐中并将其转移到氩气气氛手套箱中，再把研磨后的氟化物粉末(质量为3g)移入球磨罐中，对球磨罐进行密封后移出手套箱，在500转/分钟的转速且球料比为20：1的条件下球磨8小时，即得到cspb
0.8
k
0.2
f
2.8
电解质粉末材料。参见图3，图3为实施例2制备的电解质粉末的x射线衍射图。
42.得到电解质材料后，在600mpa压力下压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆片，用离子溅射仪在圆片两面分别溅射一层铂作为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗得到电解质材料的离子电导率。参见图4，图4为本发明实施例2提供的电解质离子电导率测试曲线。
43.结果显示，在室温条件下，其氟离子电导率为4.24*10-4
s cm-1
。表明本实施例提供的氟离子固态电解质在室温下导电性较好。
44.实施例3
45.按照摩尔比1：0.9：0.1在氩气气氛的手套箱中称取总质量为3g的氟化铯、氟化铅和氟化铷，将其转移到事先移入氩气气氛手套箱的玛瑙研钵中充分研磨5分钟，然后称取60g碳化钨球放入碳化钨球磨罐中并将其转移到氩气气氛手套箱中，再把研磨后的氟化物粉末(质量为3g)移入球磨罐中，对球磨罐进行密封后移出手套箱，在500转/分钟的转速且球料比为20：1的条件下球磨8小时，即得到cspb
0.9
rb
0.1
f
2.9
电解质粉末材料。参见图5，图5为本发明实施例3制备的电解质粉末的x射线衍射图。
46.得到电解质材料后，在600mpa压力下压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆片，用离子溅射仪在圆片两面分别溅射一层铂作为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗得到电解质材料的离子电导率。参见图6，图6为本发明实施例3提供的电解质离子电导率测试曲线。
47.结果显示，在室温条件下，其氟离子电导率为5.4*10-4
s cm-1
。表明本实施例提供的氟离子固态电解质在室温下导电性较好。
48.实施例4
49.按照摩尔比1：0.8：0.2在氩气气氛的手套箱中称取总质量为3g的氟化铯、氟化铅和氟化铷，将其转移到事先移入氩气气氛手套箱的玛瑙研钵中充分研磨5分钟，然后称取
60g碳化钨球放入碳化钨球磨罐中并将其转移到氩气气氛手套箱中，再把研磨后的氟化物粉末(质量为3g)移入球磨罐中，对球磨罐进行密封后移出手套箱，在500转/分钟的转速且球料比为20：1的条件下球磨8小时，即得到cspb
0.8
rb
0.2
f
2.8
电解质粉末材料。参见图7，图7为本发明实施例4制备的电解质粉末的x射线衍射图。
50.得到电解质材料后，在600mpa压力下压制成直径为10mm、厚度为1mm的圆片，用离子溅射仪在圆片两面分别溅射一层铂作为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗得到电解质材料的离子电导率。参见图8，图8为本发明实施例4提供的电解质离子电导率测试曲线。
51.结果显示，在室温条件下，其氟离子电导率为7.3*10-4
s cm-1
。表明本实施例提供的氟离子固态电解质在室温下导电性较好。
52.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。