一种含氮杂卓结构的化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种含氮杂卓结构的化合物及其应用，属于有机电致发光技术领域。


背景技术：

2.有机电致发光器件(organic light
‑
emitting device,oled)目前已成为平板信息显示领域的一个研究热点。oled具有平板化、自发光、色彩丰富、响应快、视野宽及易于实现超薄轻便等优点,被认为是未来最有可能替代液晶显示器和等离子显示器的一种新技术,同时可以用做照明和背光源。但是，其制作成本高、良品率低等不足有待解决。oled显示技术与传统的lcd显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。而且oled显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。
3.oled的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物(ito)，与电力之正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。整个结构层中包括了：空穴传输层(htl)、发光层(el)与电子传输层(etl)。当电力供应至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮，依其配方不同产生红、绿和蓝rgb三原色，构成基本色彩。oled的特性是自己发光，不像tft lcd需要背光，因此可视度和亮度均高，其次是电压需求低且省电效率高，加上反应快、重量轻、厚度薄，构造简单，成本低等，被视为21世纪最具前途的产品之一。但是，由于oled器件在施加电压运行时，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响器件的寿命和效率。因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含氮杂卓结构的化合物及其应用，所述含氮杂卓结构的化合物能提高有机电致发光器件的效率和寿命。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氮杂卓结构的化合物，所述化合物的分子通式如[结构式i]所示：
[0006][0007]
其中，[结构式i]中，r表示苯基、联苯基、取代或未取代的c10～c14的稠环芳基或呋喃基、噻吩基、蒽基、菲基、萘基、苯基咔唑、芘、甲基芴、苯基芴中的一种。
[0008]
优选的，所述化合物选自如下化学式[2
‑
1]～[2
‑
10]中的任意一个：
[0009][0010]
其中，x选自h或cn，y独立的选自o或s。
[0011]
优选的，所述化合物选自如下化学式[3
‑
1]～[3
‑
35]中的任意一个：
[0012]
[0013]
[0014][0015]
本发明还公开了所述含氮杂卓结构的化合物的应用：所述含氮杂卓结构的化合物应用于有机电致发光器件，[结构式i]所表示的化合物可以使用其中一种化合物，也可以同时使用[结构式i]中的两种或两种以上化合物。
[0016]
进一步的，所述的有机电致发光器件包括阴极层、阳极层和有机层，所述含氮杂卓结构的化合物应用于有机层，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层。
[0017]
进一步的，所述有机层包括发光层，所述含氮杂卓结构的化合物应用于发光层，所述发光层为蓝色发光层，所述含氮杂卓结构的化合物作为蓝色主体，可得到高效率、高分辨率、高亮度及长寿命的有机电致发光器件。
[0018]
进一步的，所述有机层包括电子传输层，所述含氮杂卓结构的化合物应用于电子传输层。
[0019]
进一步的，所述有机层包括发光层和电子传输层，所述发光层和电子传输层均含有所述化合物，所述发光层和电子传输层中含氮杂卓结构的化合物相同或者不同。
[0020]
进一步的，所述含氮杂卓结构的化合物应用于有机电致发光器件，所述含氮杂卓结构的化合物单独使用，或者与其他化合物混合使用。
[0021]
本发明的有益效果是：
[0022]
本发明所述化合物的含氮杂卓结构特性能提高器件效率、热稳定性等性能，而且所述含氮杂卓结构的化合物合成路线相对简单，可缩短反应步骤，提高反应收率，降低合成成本；
[0023]
含氮杂卓结构的化合物应用于oled器件中的发光层，并当作蓝光材料使用，所述化合物为含氮杂卓结构与芴等连接起来的衍生物，由于含氮七元环机构阻断了苯环的共轭，使得分子的三线态得到了维持，具有较高的三线态能级，能量传递更加充分，电子和空穴的传递更加平衡，有机电致发光器件的效率和寿命更高。
附图说明
[0024]
图1为实施例中所述有机电致发光器件结构层图；
[0025]
图中，1基板，2阳极，3空穴注入层，4空穴传输层，5发光层，6空穴阻挡层，7电子传输层，8电子注入层，9阴极。
具体实施方式
[0026]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0027]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0028]
合成例
[0029]
1.中间体m
‑
1制备：
[0030][0031]
在氮气保护条件下，将2
‑
溴
‑3‑
氟二苯并呋喃10.0g，咔唑6.0g，碳酸铯18.4g,n,n
‑
二甲基甲酰胺60ml加入到反应瓶中，升温回流保温12h。反应完全后，加入甲苯萃取有机相，反应水相用甲苯萃取后，合并有机相，纯化水水洗至有机相为性。水洗毕，经干燥、过柱、脱溶剂、甲苯/乙醇重结晶，得到浅黄色固体10g，收率为65％。根据lc
‑
ms分析，该浅黄色固体鉴定为中间体m
‑
1。lc
‑
ms:m/z 412.28。
[0032]
2.中间体m
‑
2制备：
[0033][0034]
在氮气保护条件下，将m
‑
1 10g,联硼酸频哪醇酯7.4g，醋酸钾7g，[1,1ˊ
‑
双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(ii)0.56g，二甲苯100ml加入到反应瓶中，升温回流保温10h。反应完全后，静置分层，将上层有机相水洗至中性,水洗毕，经干燥、过柱、脱溶剂、甲苯/乙醇重结晶，得到类白色固体6g，收率为55％。根据lc
‑
ms分析，该类白色固体鉴定为中间体m
‑
2。lc
‑
ms:m/z 459.34。
[0035]
3.中间体m
‑
3制备：
[0036][0037]
在氮气保护条件下，将m
‑
213.8g，1
‑
溴
‑4‑
氯
‑2‑
碘苯10g，氢氧化钾3.5g，纯化水10.5g，四(三苯基膦)钯0.45g，甲苯80ml加入到反应瓶中，升温至70～80℃保温12h，反应毕，加入甲苯萃取水洗至有机相为中性，经干燥、过柱、脱溶剂、甲苯/乙醇重结晶得类白色固体7.8g，收率：50％。根据lc
‑
ms分析，该类白色固体鉴定为中间体m
‑
3，lc
‑
ms:m/z 522.82。
[0038]
4.中间体m
‑
4制备：
[0039][0040]
在氮气保护条件下，将m
‑
3 10g，醋酸钯0.1g，三环己基膦四氟硼酸盐0.3g，碳酸钾2.1g，n,n
‑
二甲基甲酰胺80ml加入到反应瓶中，升温至130.0℃保温6h。反应毕，加入甲苯萃取水洗至中性，经干燥、过柱、脱溶剂、甲苯/乙醇重结晶得类白色固体3.4g，收率：40％。根据lc
‑
ms分析，该类白色固体鉴定为中间体m
‑
4，lc
‑
ms:m/z441.91。
[0041]
实施例
[0042]
1.化合物3
‑
1制备
[0043][0044]
在氮气保护条件下，将m
‑
4 10g，苯硼酸2.7g，二氯二叔丁基
‑
(4
‑
二甲基氨基苯基)膦钯(ii)0.3g，氢氧化钾2.1g，纯化水6.3g，二氧六环80ml加入到反应瓶中，升温至70～80℃保温6h，反应毕，静置分层，将有机相水洗至中性，经干燥、过柱、脱溶剂、甲苯/乙醇重结晶得类白色固体6.4g，收率：60％。根据lc
‑
ms分析，该类白色固体鉴定为化合物3
‑
1，lc
‑
ms:m/z 483.56，化合物3
‑
1经nmr测试结果为：1hnmr(cdcl3):δ7.53
‑
7.80(8h,7.59(tdd,j＝6.5,2.2,1.5hz),7.65(ddd,j＝8.0,5.1,1.8hz),7.66(dddd,j＝7.6,6.5,1.8,0.5hz),
7.71(ddd,j＝8.0,5.8,2.0hz),7.72(t,j＝5.1hz),7.74(ddd,j＝5.7,5.0,1.7hz),7.73(d,j＝0.5hz)),7.84
‑
8.57(10h,7.91(dddd,j＝7.6,1.8,1.5,0.5hz),7.95(ddd,j＝5.0,1.8,0.5hz),8.04(ddd,j＝5.7,5.0,1.8hz),8.13(ddd,j＝5.8,1.8,0.5hz),8.25(ddd,j＝5.1,2.0,0.5hz),8.27(dd,j＝5.1,2.0hz),8.33(dd,j＝5.5,2.0hz),8.42(ddt,j＝5.1,2.0,0.5hz),8.51(ddt,j＝5.0,1.7,0.5hz)),8.71(1h,dd,j＝5.5,0.5hz),8.94(1h,dd,j＝2.0,0.5hz),9.08(1h,t,j＝0.5hz)。
[0045]
2.化合物3
‑
15制备
[0046][0047]
在氮气保护条件下，将m
‑
4 10g，4
‑
硼酸二苯并呋喃4.7g，二氯二叔丁基
‑
(4
‑
二甲基氨基苯基)膦钯(ii)0.3g，氢氧化钾2.1g，纯化水6.3g，二氧六环80ml加入到反应瓶中，升温至70～80℃保温6h，反应毕，静置分层，将有机相水洗至中性，经干燥、过柱、脱溶剂、甲苯/乙醇重结晶得类白色固体8.3g，收率：65％。根据lc
‑
ms分析，该类白色固体鉴定为化合物3
‑
15，lc
‑
ms:m/z 573.64。化合物3
‑
15经nmr测试结果为：1hnmr(cdcl3):δ7.59
‑
8.08(12h,7.65(ddd,j＝7.9,5.1,1.8hz),7.72(ddd,j＝7.9,5.9,1.9hz),7.74(t,j＝5.1hz),7.75(ddd,j＝6.9,5.1,1.7hz),7.78(ddd,j＝5.2,5.0,1.7hz),7.82(d,j＝0.5hz),7.88(dd,j＝8.5,1.9hz),7.92(dd,j＝8.5,5.1hz),7.96(ddd,j＝6.9,5.1,1.6hz),7.97(ddd,j＝5.1,1.6,0.5hz),7.99(ddd,j＝5.0,1.9,0.5hz),8.01(ddd,j＝5.2,5.0,1.9hz)),8.09
‑
8.33(3h,8.15(ddd,j＝5.9,1.8,0.5hz),8.26(dd,j＝5.1,1.9hz),8.27(ddd,j＝5.1,1.9,0.5hz)),8.33
‑
8.66(6h,8.39(dd,j＝5.5,2.0hz),8.43(ddt,j＝5.1,1.9,0.5hz),8.46(ddd,j＝5.1,1.9,0.5hz),8.47(ddt,j＝5.1,1.7,0.5hz),8.54(ddt,j＝5.0,1.7,0.5hz),8.60(dd,j＝5.5,0.5hz)),8.96(1h,dd,j＝2.0,0.5hz),9.08(1h,t,j＝0.5hz)。
[0048]
3.化合物3
‑
25制备
[0049][0050]
在氮气保护条件下，将m
‑
4 10g，9
‑
苯基
‑3‑
硼酸
‑
9h
‑
咔唑8.2g，二氯二叔丁基
‑
(4
‑
二甲基氨基苯基)膦钯(ii)0.3g，氢氧化钾2.1g，纯化水3.6g，二氧六环80ml加入到反应瓶中，升温至70～80℃保温6h，反应毕，静置分层，将有机相水洗至中性，经干燥、过柱、脱溶
剂、甲苯/乙醇重结晶得类白色固体8.6g，收率：60％。根据lc
‑
ms分析，该类白色固体鉴定为化合物3
‑
25，lc
‑
ms:m/z 648.75，该化合物3
‑
25经nmr测试结果为：1hnmr(cdcl3):δ7.46
‑
7.89(10h,7.53(tdd,j＝6.7,1.9,1.5hz),7.62(dddd,j＝7.7,6.7,1.7,0.4hz),7.70(ddd,j＝7.0,5.1,1.8hz),7.73(t,j＝5.1hz),7.74(ddd,j＝7.0,5.1,1.9hz),7.76(ddd,j＝7.9,5.9,1.9hz),7.77(ddd,j＝7.9,5.1,1.9hz),7.78(ddd,j＝5.3,5.0,1.7hz),7.84(d,j＝0.5hz)),7.93
‑
8.08(3h,8.00(dtd,j＝7.7,1.7,0.4hz),8.02(ddd,j＝5.3,5.1,1.9hz)),8.15
‑
8.72(13h,8.21(ddd,j＝5.9,1.9,0.5hz),8.23(dd,j＝5.1,1.9hz),8.24(ddd,j＝5.0,1.9,0.5hz),8.25(ddd,j＝5.1,1.9,0.5hz),8.27(dd,j＝5.5,2.0hz),8.29(dd,j＝5.5,2.0hz),8.30(ddd,j＝5.1,1.8,0.5hz),8.41(dd,j＝5.5,0.4hz),8.42(ddt,j＝5.1,1.9,0.5hz),8.45(ddt,j＝5.1,1.9,0.5hz),8.54(ddt,j＝5.1,1.7,0.5hz),8.62(dd,j＝5.5,0.5hz),8.67(dt,j＝2.0,0.5hz)),8.89(1h,dd,j＝2.0,0.5hz),9.07(1h,t,j＝0.5hz)。
[0051]
4.化合物3
‑
1～3
‑
35制备
[0052]
化合物3
‑
1～3
‑
35的制备方法同制备化合物3
‑
15，所用原料为中间体m
‑
4和其它硼酸类原料，具体如下表：
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057][0058]
通过热蒸镀的方式制备了15个有机电致发光器件，各个具体的器件结构如下：
[0059]
器件实施例：
[0060]
将涂层厚度为的ito玻璃基板1放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后干燥，将干燥后的基板1转移到等离子体清洗机里，将上述基板1洗涤5分钟后送到蒸镀机里。
[0061]
已经清洗好的ito作为基板1，基板1具有阳极2表面，阳极2表面上依次蒸镀空穴注入层3(2
‑
tnata蒸镀厚度为)、空穴传输层4(a
‑
npd蒸镀厚度为)、发光层5(adn(9,10
‑
二(2
‑
萘基)蒽)和5％的egl～eg3或本发明任意一种化合物，蒸镀厚度为)、空穴阻挡层6及电子传输层7(tpbi蒸镀厚度为)、电子注入层8(lif蒸镀厚度为)和a1蒸镀厚度为形成阴极9；上述过程有机物蒸镀速度保持lif蒸镀速度为a1蒸镀速度为
[0062]
本发明器件实施例和比较实验例制备得到的有机发光器件的性能检测结果如下表：
[0063][0064]
从上述表结果中，采用本发明提供的有机电致器件用化合物制备有机电致器件，有机电致器件的发光效率和寿命特性显著提高。
[0065]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0066]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。