一种石墨烯基三维复合催化剂及其制备方法和在连续流过硫酸盐废水处理中的应用与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种石墨烯基三维复合催化剂及其制备方法和在连续流过硫酸盐废水处理中的应用，适用于有机污染物超标水和废水的快速处理。


背景技术：

2.难降解有机废水的深度处理是水环境领域面临的重要难题，而高级氧化技术是一种操作简单、反应快速、处理效率高的水处理技术，因此在难降解有机废水的深度处理中受到广泛关注。现有的高级氧化技术利用反应体系中产生的高活性氧化性物质，包括羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧等，对有机污染物分子进行氧化分解并实现其深度去除。基于硫酸根自由基的过硫酸盐高级氧化技术的相关研究日益增多，其中，过渡金属催化活化过硫酸盐体系是目前研究的热点。
3.过渡金属离子(co
2
、fe
2
、cu

等)可高效活化过硫酸盐，然而，金属催化剂活化过硫酸盐体系中存在一定量的金属离子溶出，因此导致的二次污染问题限制了该技术的发展。此外，纳米粉末状催化剂难以用于连续流废水处理装置，因此，构建一种具备高催化活性的三维催化剂，是实现过硫酸盐高级氧化技术实际应用的突破点。


技术实现要素：

4.本发明针对上述缺陷，提供一种用于去除有机废水中难降解有机污染物、可高效活化过硫酸盐、有效限制金属离子溶出、具有丰富孔隙结构和良好机械强度的石墨烯基三维复合催化剂及其制备方法和应用，解决了纳米过渡金属催化剂难以用于连续流废水处理反应器、金属离子溶出造成二次污染的关键技术问题。
5.本发明提供如下技术方案：一种石墨烯基三维复合催化剂制备方法，所述石墨烯基是哪位复合催化剂可以用于连续流过硫酸盐废水处理，包括以下步骤：
6.1)通过hummer法制备得到具有鳞片层的氧化石墨烯，将石墨烯分散液与过渡金属氧化物混合并超声分散，并加入交联剂；
7.2)然后将混合反应液转移入聚四氟乙烯反应釜中，经过水热反应得到三维材料；
8.3)使用乙醇和水的混合溶液清洗三维材料，然后将其放入冷冻干燥，最终得到石墨烯基三维复合催化剂。
9.进一步地，在所述石墨烯基三维复合催化剂制备过程中，在石墨烯与过渡金属氧化物的混合反应溶液中加入浓度为0.02mg/ml～0.5mg/ml的交联剂优化催化剂的结构强度和韧性，所述交联剂为羟甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酰胺或葡萄糖中的任一种。
10.进一步地，所述步骤1)中所采用的氧化石墨烯分散液浓度为1mg/ml～10mg/ml。
11.进一步地，所述步骤1)中采用的过渡金属氧化物浓度为1mg/ml～15mg/ml，所述过渡金属氧化物为四氧化三钴、氧化钴、四氧化三铁、氧化铁、氧化锰、氧化铜中的任一种；所述过渡金属氧化物的粒径为10～100nm。
12.进一步地，所述步骤1)中的水热反应温度为120～180℃，反应时间为6～24h。
13.进一步地，所述步骤1)中所采用的清洗溶液中乙醇浓度为5％～25％，清洗时间为4～24h，冷冻干燥时间为12～48h。
14.本发明还提供采用上述制备方法制备得到的石墨烯基三维复合催化剂，所述墨烯基三维复合催化剂的微观孔道尺寸分布为50～300μm，石墨烯与过渡金属氧化物的质量比为1:1～1:5。
15.本发明还提供上述石墨烯基三维复合催化剂在连续流过硫酸盐废水处理中的应用，在废水处理过程中，将所述石墨烯基三维复合催化剂置于连续流过硫酸盐废水处理装置的催化反应室中，保持有机废水的水利停留时间为2～30min，所述有机废水中含有的过硫酸盐作为氧化剂，用于产生氧化性物质去除有机污染物。所述连续流废水处理装置包括进料器、进水管、催化反应室、出水管，所述催化反应室用于填充催化剂。
16.进一步地，所述有机废水中的过硫酸盐的浓度为0.1～1.5mm。
17.进一步地，作为氧化剂的过硫酸盐为过一硫酸盐(pms)或者过二硫酸盐(pds)。
18.本发明的有益效果为：
19.本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯基三维复合催化剂可通过催化活化过硫酸盐实现有机废水中难降解有机污染物的高效去除。在此过程中，石墨烯构建的三维骨架结构为过渡金属纳米颗粒提供支撑，通过添加一定量的交联剂用于优化催化剂的结构强度和韧性；石墨烯表面的电负性可有效抑制金属离子的流失；纳米过渡金属材料表面的电正性可吸附过硫酸盐分子，同时利用低价态过渡金属离子活化过硫酸盐产生氧化性物质，进而实现对有机污染物的氧化降解。本发明制备了一种可高效活化过硫酸盐、有效限制金属离子溶出、具有丰富孔隙结构和良好机械强度的石墨烯基三维复合催化剂，解决了纳米过渡金属催化剂难以用于连续流废水处理装置、金属离子溶出造成二次污染的关键技术问题。同时，本发明涉及的石墨烯基三维复合催化剂具备高效活化过硫酸盐的性能，对废水中有机污染物的氧化降解效果显著，适用于有机污染物超标水和废水的快速处理。
附图说明
20.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
21.图1为本发明实施例1提供的制备方法制得石墨烯基三维复合催化剂实物图；
22.图2为本发明实施例1提供的制备方法制得石墨烯基三维复合催化剂的微观形貌图；
23.图3为本发明实施例2提供的应用方法对有机废水的处理效果图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.本实施例中用于过硫酸盐处理碱性有机废水体系的石墨烯基催化剂的制备方法，
按照以下步骤进行：
27.1、通过hummer法制备得到具有鳞片层的氧化石墨烯，将其分散在水中得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液(go)；将10ml go与20ml四氧化三钴分散液(纳米颗粒尺寸～50nm，浓度为10mg/ml)混合，并超声分散30min；在上述体系中加入5ml羟甲基纤维素溶液(1mg/ml)，并再次超声分散30min；然后将混合反应溶液转移进入50ml容量的反应釜中，在180℃烘箱中水热反应8h。
28.2、将水热反应得到的三维材料进行清洗，清洗溶液为10％的乙醇溶液，清洗时间为6h；然后进行冷冻干燥，时间为24h。最终得到石墨烯基三维复合催化剂实物如图1所示，催化剂的微观形貌如图2所示。
29.实施例2
30.将实施例1中所制备的石墨烯基三维复合催化剂填充于催化反应室中，催化反应室尺寸为17mm*22mm*1mm；以20mg/l的亚甲基蓝碱性废水(模拟印染废水)为处理对象，过硫酸盐(过一硫酸盐，pms)浓度为0.5mm，通过连续流废水处理装置中设置的蠕动泵调节废水在催化反应室内的停留时间，设定为8min。该反应装置运行十天之后，如图3所示，反应体系对亚甲基蓝的去除率仍可保持在82％以上，且金属钴离子的溶出在0.3mg/l以内。
31.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
32.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。