一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于芳烃合成的技术领域，具体涉及一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，我国纺织行业高速发展，带动下游聚酯和中游精对苯二甲酸（pta）快速扩张，市场对聚酯原料芳烃尤，其是对二甲苯（px）的需求保持快速增长。由于产能严重不足，2016年px进口量达到1236 万t，进口依存度高达56%。以对二甲苯（px）为代表的芳烃是精细化工基本原料之一，目前主要通过石油路线生产，供需矛盾突出。但我国的能源结构为富煤、贫油、少气，因此发展煤制芳烃技术对于我国化工行业的发展至关重要。
3.目前，我国煤制芳烃技术主要有中科院山西煤化所的固定床甲醇制芳烃技术（mta）、清华大学的循环流化床甲醇制芳烃技术（fmta）以及河南煤化集团研究院与北京化工大学开发的煤基甲醇制芳烃技术等。但这些技术存在工艺较长、能耗大、副反应严重等缺点。合成气一步法制芳烃在合适的催化剂下将合成气直接催化转化为芳烃。与煤经甲醇制芳烃相比，该技术在降低装置投资和运行费用方面更具潜力，但这些煤制芳烃技术的产品中苯的含量多，更具价值的二甲苯产量很有限。
4.苯与合成气烷基化制甲苯、二甲苯以价格低廉且可再生的合成气为原料与苯烷基化制备高附加值的甲苯和二甲苯，生产的甲苯还可作为甲苯烷基化生产对二甲苯的原料，可以实现二甲苯的定向生产。但苯的转化率低、产物中二甲苯选择性不高、催化剂寿命有待提高等因素制约着该技术的应用。同时该反应中对催化剂分子筛组分的改性鲜有报道。因此，对催化剂进行改性研究以提高催化性能对该工艺技术的应用至关重要。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明提供一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，同时还提供制备得到催化剂在合成气与苯制甲苯、二甲苯中的应用，本发明通过对催化剂的分子筛组分进行复合改性，使得制备得到的催化剂提高了反应中苯的转化率和催化剂的使用寿命。
6.一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括zn、zr的氧化物，所述固体酸为改性的h
‑
zsm
‑
5分子筛；所述制备方法包括以下步骤：（1）制备zno
‑
zro2固溶体：将zn、zr的硝酸盐溶于去离子水中，向其中加入尿素，搅拌，在80
‑
110℃下老化6
‑
8h，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到zno
‑
zro2固溶体；（2）分子筛的改性：（21）对h
‑
zsm
‑
5分子筛进行zn改性：
采用浸渍法对h
‑
zsm
‑
5分子筛进行zn改性，得到锌改性分子筛，记为x%zn
‑
nk，所述x%表示zn占h
‑
zsm
‑
5分子筛的质量分数；（22）有机碱改性：将x%zn
‑
nk分子筛加入tpaoh溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150
‑
180℃下晶化2
‑
5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为at
‑
x%zn
‑
nk分子筛；（3）催化剂的制备：将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20
‑
40目筛。
7.优选地，步骤（22）中，将x%zn
‑
nk分子筛加入tpaoh溶液中后，再向其中加入硅源，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150
‑
180℃下晶化2
‑
5d，离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为y%sio2‑
at
‑
x%zn
‑
nk分子筛，所述硅源的量以sio2计，y%表示sio2占x%zn
‑
nk分子筛的质量分数。
8.优选地，所述y%为5%
‑
20%。
9.更优选地，所述y%为10%。
10.优选地，所述硅源为硅溶胶或者正硅酸四乙酯。
11.优选地，所述x%为1%
‑
5%。
12.更优选地，所述x%为3%。
13.优选地，步骤（21）具体如下：将h
‑
zsm
‑
5分子筛加入硝酸锌溶液中，搅拌，静置3
‑
8h，在80
‑
130℃下干燥12
‑
24h，然后在400
‑
600℃下焙烧4
‑
7d，研磨，得到锌改性分子筛。
14.优选地，步骤（22）中，tpaoh溶液的浓度为0.1
‑
0.6mol/l；x%zn
‑
nk分子筛与tpaoh溶液的比例为1g：（5
‑
20）ml。
15.优选地，步骤（1）中，zn、zr的硝酸盐的物质的量总量与去离子水的比例为0.04mol：140ml；其中，zn与zr的摩尔比为1:9；去离子水与尿素的质量比为70:9。
16.优选地，所述h
‑
zsm
‑
5分子筛的硅铝比为13.5
‑
200；所述步骤（1）、步骤（22）中，所述干燥均为在80
‑
130℃下干燥12
‑
24h，所述焙烧均为在400
‑
600℃下焙烧4
‑
7d。
17.更优选地，所述h
‑
zsm
‑
5分子筛的硅铝比为23。
18.一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法，具体如下：将催化剂装填在固定床反应器中，通入苯、合成气，在350
‑
500℃、0.1
‑
5mpa下反应，其中，合成气的空速为2400
‑
9600ml/（min
·
g
cat
），苯的空速为0.3
‑
5g/（h
·
g
cat
），所述合成气中h2与co的体积比为（1
‑
10）：1；所述催化剂为通过上述方法制备得到的催化剂。
19.本发明所述tpaoh为四丙基氢氧化铵。
20.本发明的优点：（1）原料合成气成本低，来源广泛，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著；（2）对催化剂的分子筛组分进行改性时，采用金属与有机碱联合改性处理的方式，得到具有介孔结构的金属改性分子筛，提高了反应中苯的转化率和催化剂的使用寿命；（3）在有机碱处理分子筛时加入硅源，可以得到表面富硅的分子筛，进一步增加了催化剂的寿命，提高了催化剂的稳定性。
附图说明
21.图1 反应结果；图2改变锌与h
‑
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‑
5分子筛的质量比后的反应结果；图3 加入硅源后的反应结果。
具体实施方式
22.本发明实施例中采用的h
‑
zsm
‑
5分子筛，购自南开大学催化剂厂，硅铝比为23。
23.实施例1一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括zn、zr的氧化物，所述固体酸为改性的h
‑
zsm
‑
5分子筛；所述制备方法包括以下步骤：（1）制备zno
‑
zro2固溶体：将0.004molzn（no3）2·
6h2o、0.036molzr（no3）4·
5h2o的溶于140ml去离子水中，向其中加入18g 尿素，搅拌，在110℃下老化8h，离心，洗涤至中性，100℃下干燥12h，500℃下焙烧4h，得到zno
‑
zro2固溶体；（2）分子筛的改性：（21）对h
‑
zsm
‑
5分子筛进行zn改性：取zn（no3）2·
6h2o溶于水中形成硝酸锌溶液，然后取h
‑
zsm
‑
5分子筛加入硝酸锌溶液中，其中，zn占h
‑
zsm
‑
5分子筛的质量分数为3%，静置8h，在80℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，研磨，得到锌改性分子筛，记为3%zn
‑ꢀ
nk；（22）有机碱改性：将4g 3%zn
‑ꢀ
nk分子筛加入60ml 0.3mol/l的tpaoh溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化3d，离心，洗涤至中性，100℃下干燥12h，550℃下焙烧6h，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为at
‑
3%zn
‑
nk分子筛；（3）催化剂的制备：将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20
‑
40目筛。
24.实施例2步骤（21）中，zn占h
‑
zsm
‑
5分子筛的质量分数为5%，步骤（2）得到的分子筛记为at
‑
5%zn
‑
nk分子筛，其他同实施例1。
25.实施例3步骤（21）中，zn占h
‑
zsm
‑
5分子筛的质量分数为1%，步骤（2）得到的分子筛记为at
‑
1%zn
‑
nk分子筛，其他同实施例1。
26.实施例4步骤（22）中加入了硅源，其他同实施例1，具体如下：（1）制备zno
‑
zro2固溶体：同实施例1；（2）分子筛的改性：（21）对h
‑
zsm
‑
5分子筛进行zn改性：同实施例1；（22）有机碱改性：
将4g 3%zn
‑
nk分子筛加入60ml 0.3mol/l的tpaoh溶液中，搅拌，再向其中加入硅溶胶，其中，所述硅溶胶的量以sio2计，sio2占3%zn
‑
nk分子筛的质量分数为10%，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，170℃下晶化3d，离心，洗涤至中性，100℃下干燥12h，550℃下焙烧6h，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为10%sio2‑
at
‑
3%zn
‑
nk分子筛；（3）催化剂的制备：同实施例1。
27.实施例5所述硅溶胶的量以sio2计，sio2占3%zn
‑
nk分子筛的质量分数为15%，步骤（2）得到的分子筛记为15%sio2‑
at
‑
3%zn
‑
nk分子筛，其他同实施例4。
28.实施例6一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括zn、zr的氧化物，所述固体酸为改性的h
‑
zsm
‑
5分子筛；所述制备方法包括以下步骤：（1）制备zno
‑
zro2固溶体：将0.004mol zn（no3）2·
6h2o、0.036mol zr（no3）4·
5h2o的溶于140ml去离子水中，向其中加入18g 尿素，搅拌，在80℃下老化8h，离心，洗涤至中性，130℃下干燥12h，400℃下焙烧7h，得到zno
‑
zro2固溶体；（2）分子筛的改性：（21）对h
‑
zsm
‑
5分子筛进行zn改性：取zn（no3）2·
6h2o溶于水中形成硝酸锌溶液，然后取h
‑
zsm
‑
5分子筛加入硝酸锌溶液中，其中，zn占h
‑
zsm
‑
5分子筛的质量分数为3%，静置3h，在130℃下干燥12h，然后在400℃下焙烧7h，研磨，得到锌改性分子筛，记为3%zn
‑ꢀ
nk；（22）有机碱改性：将4g 3%zn
‑ꢀ
nk分子筛加入80ml 0.1mol/l的tpaoh溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150℃下晶化5d，离心，洗涤至中性，130℃下干燥12h，400℃下焙烧7h，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为at
‑
3%zn
‑
nk分子筛；（3）催化剂的制备：将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20
‑
40目筛。
29.实施例7一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的催化剂的制备方法，所述催化剂由金属氧化物和固体酸组成，所述金属氧化物包括zn、zr的氧化物，所述固体酸为改性的h
‑
zsm
‑
5分子筛；所述制备方法包括以下步骤：（1）制备zno
‑
zro2固溶体：将0.004mol zn（no3）2·
6h2o、0.036mol zr（no3）4·
5h2o的溶于140ml去离子水中，向其中加入18g 尿素，搅拌，在100℃下老化6h，离心，洗涤至中性，80℃下干燥24h，600℃下焙烧4h，得到zno
‑
zro2固溶体；（2）分子筛的改性：（21）对h
‑
zsm
‑
5分子筛进行zn改性：
取zn（no3）2·
6h2o溶于水中形成硝酸锌溶液，然后取h
‑
zsm
‑
5分子筛加入硝酸锌溶液中，其中，zn占h
‑
zsm
‑
5分子筛的质量分数为3%，静置5h，在80℃下干燥24h，然后在600℃下焙烧4h，研磨，得到锌改性分子筛，记为3%zn
‑ꢀ
nk；（22）有机碱改性：将4g 3%zn
‑ꢀ
nk分子筛加入20ml 0.6mol/l的tpaoh溶液中，搅拌，然后加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150℃下晶化5d，离心，洗涤至中性，80℃下干燥24h，600℃下焙烧4h，得到金属和碱复合改性的分子筛，记为at
‑
3%zn
‑
nk分子筛；（3）催化剂的制备：将步骤（1）的产物和步骤（2）的产物按照等质量比混合，研磨，压片成型，粉碎，过20
‑
40目筛。
30.实施例8所述硅源为硅溶胶，y%为5%，其他同实施例4。
31.实施例9所述硅源为正硅酸四乙酯，y%为20%，其他同实施例4。
32.对比例1步骤（2）中分子筛不经过改性，直接选择h
‑
zsm
‑
5分子筛，其他同实施例1。
33.对比例2步骤（2）中只包括步骤（21），不包括步骤（22），其他同实施例1。
34.催化性能评价1. 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法：将催化剂装填在固定床反应器中，通入苯、合成气，在450℃、3mpa下反应，其中，合成气的空速为9600ml/（min
·
g
cat
），苯的空速为4g/（h
·
g
cat
），所述合成气中h2与co的体积比为5：3；所述催化剂为实施例1、对比例1、对比例2得到的催化剂，反应结果见图1。
35.由图1可知，h
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zsm
‑
5分子筛经过金属锌改性，以及进一步的有机碱复合改性，得到的催化剂，在用于合成气与苯制备甲苯、二甲苯时，苯的转化率、甲苯、二甲苯的选择性都有所提高，催化剂的寿命也明显提高。
36.2. 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法：将催化剂装填在固定床反应器中，加入苯、合成气，在450℃、3mpa下反应，其中，合成气的空速为9600ml/（min
·
g
cat
），苯的空速为4g/（h
·
g
cat
），所述合成气中h2与co的体积比为5：3；所述催化剂为实施例1、实施例2、实施例3得到的催化剂，反应结果见图2。
37.由图2可知，h
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zsm
‑
5分子筛经过不同浸渍量的锌改性，再进一步的有机碱复合改性，得到的催化剂，在用于合成气与苯制备甲苯、二甲苯时，锌浸渍量为3%时，效果最好。
38.3. 一种合成气与苯制甲苯、二甲苯的方法：将催化剂装填在固定床反应器中，加入苯、合成气，在450℃、3mpa下反应，其中，合成气的空速为4800ml/（min
·
g
cat
），苯的空速为0.7g/（h
·
g
cat
），所述合成气中h2与co的体积比为5：3；所述催化剂为实施例1、实施例4、实施例5得到的催化剂，反应结果见图3。
39.由图3可知，实施例4中加入硅源后，苯的转化率、甲苯、二甲苯的选择性变化不大，但是，催化剂的寿命明显提高，证明实施例4所得催化剂适合在反应时间较长的环境下使用，特别适合在反应时间大于50h的环境下使用；
而实施例5制备得到的催化剂，加入硅源后，虽然苯的转化率有所降低，但是甲苯、二甲苯的选择性变化不大，催化剂的稳定性明显提高，使用寿命变长，更适合在反应时间较长的环境下使用。