一种电催化剂、制备方法及应用与流程

1.本发明属于燃料电池电催化技术领域，尤其涉及用于碱性甲醇乙醇氧化及析氢电催化氧化的催化剂及制备方法。


背景技术：

2.可再生能源(醇类，氢能)转换和存储对解决传统化石能源带来的环境问题和能源危机至关重要。碱性燃料电池和碱性水电解作为先进的能量转换装置，因其碱性电解质具有低成本和安全系数高等特点，被广泛应用在工业。至今，铂(pt)仍被认为是燃料电池和电解水的最先进的催化剂。然而，pt在碱性环境中容易在醇类(甲醇、乙醇)氧化反应过程中发生co中毒，在碱性条件下的电解水析氢过程动力学十分缓慢，其在碱性电解质中的活性比在酸性环境中的活性低两个数量级。此外，铂的稀缺储量也极大地限制了其实际应用。为此，人们广泛研究了许多具有成本竞争力的催化剂，如多金属合金、金属氧化物或氢氧化物、氮化物、磷化物、硫系化合物等，以提高材料在碱性电解质中实现醇类氧化反应和水电解析氢的成本效益。然而，已报道的非贵金属催化剂普遍存在催化动力学迟钝、固有活性低和稳定性差的问题。此外，碱性甲醇乙醇氧化及析氢常作为典型的模型反应用于评价催化剂各项性能指标，开展相关基础研究。因此，电催化碱性甲醇乙醇氧化及析氢的研究具有重要的应用与理论价值。
3.经查阅大量文献和专利得知，单原子催化剂(sacs)因具有最高的原子利用率，其独特的配位环境可提高催化材料的本征活性，将贵金属制备成为单原子被认为是降低催化剂成本，提高催化活性的有效途径。然而，因贵金属原子半径大，具有较大的自由能，因此，高负载量和高稳定性的贵金属单原子催化剂的通用设计是具有挑战性的。目前，报道最多的是采用碳基材料负载的原子分散pt催化剂。杂原子，特别是n和o，可以为铂原子提供均匀的锚定位点，形成碳基材料中的活性部分。如文献：lu等“钌原子分散在碳中用于碱性介质析氢性能优于铂”自然.通讯2019(10)，制备的ru和n共掺杂碳纳米线(ruc
x
n
y
)比pt/c的反应性显著增强。值得注意的是，当掺杂到合金的晶格中时，由于电子结构和几何构型的变化，单个原子可能会表现出意想不到的化学性质，因此，分散在其他金属中的单原子形成单原子合金被认为非常具有挑战性和前景；目前，单原子合金的合理结构设计得到了广泛的研究。
4.传统观点认为，只有三个或更多的连续pt原子可以在酸性条件下氧化甲醇，如文献yang等“原子分散铂在金纳米八面体上对甲酸氧化具有高催化活性”美国化学学会催化，2013(3)证实pt原子合金在酸性条件不能电催化氧化甲醇。同时，在碱性溶液中用于氧化甲醇的pt单原子合金催化剂尚未见报道。
5.因此，基于这些问题，提供一种催化反应速率高、稳定性高、成本低、无毒无害、抗毒性好的电催化剂、制备方法及应用，具有重要的现实意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化反应速率高、稳定性高、成本低、节能环保、无毒无害、抗毒性好的电催化剂、制备方法及应用。
7.本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
8.一种电催化剂，所述催化剂以氮掺杂碳基材料为催化剂载体，负载多组分金属制成二元或三元金属负载型催化剂，记作：nm
‑
tm/nc
‑
t，其中nm为pt、pd、ru、au、rh、ir或ag贵金属中的一种或多种，tm为ni、co、cu或fe过渡金属中的一种或多种，其中催化剂中nm质量分数为3wt％
‑
9wt％，催化剂中tm质量分数为3wt％
‑
15wt％。
9.电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.获取氮掺杂碳基材料；
11.将至少一种过渡金属前驱体溶液与氮掺杂碳基材料混合，并加入还原剂进行反应，搅拌，抽滤，获得tm/nc；
12.将获得的tm/nc研磨后加水混合，加入至少一种贵金属前驱体，搅拌，抽滤，获得nm
‑
tm/nc；
13.将获得的nm
‑
tm/nc在300℃
‑
600℃下氢气还原焙烧1
‑
3h，升温速率为2
‑
10℃
·
min
‑1，冷却，研磨获得催化剂nm
‑
tm/nc
‑
t。
14.进一步的，获取氮掺杂碳基材料的方法为：
15.获取含氮前驱体及碳基材料，加入乙醇，搅拌，水浴加热蒸发乙醇，真空干燥，研磨，然后将研磨后获得的中间体以5℃
·
min
‑1的升温速度从室温升至600℃
‑
1000℃保持1～3h，最后获得氮掺杂碳基材料。
16.进一步的，所述碳基材料为炭黑或石墨烯。
17.进一步的，所述还原剂为硼氢化钠。
18.进一步的，所述催化剂用于电催化氧化碱性甲醇或乙醇及电催化氧化碱性析氢反应。
19.本发明的优点和积极效果是：
20.1、本发明的nm
‑
tm/nc
‑
t催化剂，不仅提高催化剂催化性能、抗毒性及稳定性，同时还可减少贵金属用量，降低催化剂成本，最终实现节能环保高效的碱性甲醇乙醇氧化及析氢电催化过程；
21.2、本发明中多元金属纳米催化剂可在室温下高效电催化碱性甲醇乙醇氧化及析氢，该催化剂活性高、稳定性好、成本低、节能环保、无毒无害、且抗毒性好，具有重要的工业应用价值。
附图说明
22.以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
23.图1为本发明实施例1提供的ptcuni/nc
‑
450三金属催化剂的透射电镜图；
24.图2为本发明实施例3中的催化剂采用计时电流法在室温下进行碱性甲醇氧化4000s稳定性测试；
25.其中，图2中：横坐标是时间(秒)，纵坐标是催化剂质量活性(安培/毫克铂)；
26.图3为本发明实施例3中的催化剂采用计时电流法在室温下进行碱性甲醇氧化4000s稳定性测试；
27.其中，图3中：横坐标是时间(秒)，纵坐标是催化剂质量活性(安培/毫克铂)；
28.图4为本发明实施例4中的催化剂采用线性伏安法在室温下进行碱性电解水析氢的极化曲线测试；
29.其中，图4中横坐标是标准氢电极的电压(伏)，纵坐标是催化剂的电流密度(毫安/平方厘米)；
30.图5为本发明实施例4中的催化剂采用线性伏安法在室温下进行碱性电解水析氢的极化曲线测试；
31.其中，图5中横坐标是标准氢电极的电压(伏)，纵坐标是催化剂的电流密度(毫安/平方厘米)；
具体实施方式
32.首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明的具体结构、特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。此外，在本文所提及各实施例中予以描述或隐含的任意单个技术特征，仍然可在这些技术特征(或其等同物)之间继续进行任意组合或删减，从而获得可能未在本文中直接提及的本发明的更多其他实施例。
33.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
34.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
35.实施例1
36.制备cuni/nc、ptcuni/nc、ptcuni/nc
‑
450催化剂：
37.cuni/nc的制备方法：取含氮前驱体(如三聚氰胺)及一定量碳基材料，加入10
‑
200ml乙醇，先室温搅拌5h，再80℃水浴加热蒸干乙醇，60℃真空干燥过夜，研磨。取得到的材料在马弗炉中以5℃
·
min
‑1的升温速度从室温升至600℃
‑
1000℃保持1～3h，得到掺氮碳基材料，再取0.11g nicl2·
6h2o、0.06g cucl2·
6h2o及100ml超纯水放入锥形瓶中，先超声5
‑
30min再搅拌1
‑
4h后，加入掺氮碳基材料得到混合溶液搅拌1
‑
4h，全程采用冰浴搅拌；加入得到的混合溶液，称取一定量还原剂溶于少量超纯水中，在小烧杯搅拌溶解后转入分压漏斗中，使其以均匀的速度加入到溶液中，加完后搅拌3
‑
8h，抽滤，记为cuni/nc；
38.ptcuni/nc的制备方法：将得到的cuni/nc研磨后加入50
‑
300ml超纯水混合搅拌0.5
‑
2h，加入一定量的贵金属pt的前驱体，搅拌3
‑
8h后抽滤，60℃下真空干燥过夜，记为ptcuni/nc；
39.ptcuni/nc
‑
450的制备方法：取得到的ptcuni/nc样品装入有石英管的管式炉中在450℃下氢气气氛还原焙烧1
‑
3h，升温速率为2
‑
10℃
·
min
‑1，焙烧结束后冷却至室温，研磨得到催化剂ptcuni/nc
‑
450；
40.作为对比，制备了ptcuni/nc
‑
450
‑
a：采用与ptcuni/nc
‑
450相同的方法，通过降低加入的氯铂酸的体积，制备了pt负载量为1.41wt％的ptcuni/nc
‑
450
‑
a。
41.作为对比，制备了ptcuni/nc
‑
450
‑
b：采用与ptcuni/nc
‑
450相同的方法，通过进一步降低加入的氯铂酸体积，制备了超低pt负载量的ptcuni/nc
‑
450
‑
b。
42.其中，上述的催化剂cuni/nc中cu质量分数为8.11wt％，ni质量分数为6.88wt％；ptcuni/nc和ptcuni/nc
‑
450中pt质量分数为6.24wt％，cu质量分数为5.21wt％，ni质量分数为4.56wt％；ptcuni/nc
‑
450
‑
a中pt质量分数为1.41wt％，cu质量分数为7.53wt％，ni质量分数为6.42wt％；ptcuni/nc
‑
450
‑
b中pt质量分数为0.59wt％，cu质量分数为7.84wt％，ni质量分数为6.62wt％；
43.另外，还分别制备了在350℃下、550℃下氢气还原后的掺氮碳基催化剂ptcuni/nc
‑
350、ptcuni/nc
‑
550；并制备了在450℃下氢气还原后的掺氮碳基催化剂ptcu/nc
‑
450、ptni/nc
‑
450、cuni/nc
‑
450；并制备了碳基催化剂ptcuni/c
‑
450、ptcuni/c；还购买了商业催化剂pt/c。
44.附图1是ptcuni/nc
‑
450三金属催化剂的透射电镜图，从图中可知，催化剂平均颗粒大小约为2nm，且催化剂没有明显聚集；ptcuni/nc
‑
450催化剂中的金属存在电子协同效应，有利于高效电催化氧化甲醇。
45.实施例2
46.应用实施例1中制备的多元金属催化剂进行电催化氧化碱性甲醇实验。
47.cuni/nc
‑
450作为催化剂：配制1mol/l koh 1.0mol/l ch3oh溶液，并将其转移到三电极体系中，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。取1
‑
20μlcuni/nc
‑
450催化剂墨水(2mg/ml)滴到工作电极表面。干燥后，再取2
‑
20μl0.25％nafion添加到电极催化剂表面，甲醇氧化测试都采用电化学工作站(chi 760e)在室温下进行；反应结果如附表1、2所示。
48.ptcuni/nc作为催化剂：配制1mol/l koh 1.0mol/l ch3oh溶液，并将其转移到三电极体系中，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。取1
‑
20μl ptcuni/nc催化剂墨水(2mg/ml)滴到工作电极表面。干燥后，再取6
‑
12μl 0.25％nafion添加到电极催化剂表面，采用电化学工作站(chi 760e)在室温下进行甲醇氧化测试；催化剂性能如附表1、2所示。
49.ptcuni/nc
‑
450作为催化剂：配制1mol/l koh 1.0mol/l ch3oh溶液，并将其转移到三电极体系中，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。取1
‑
20μl ptcuni/nc
‑
450催化剂墨水(2mg/ml)滴到工作电极表面。干燥后，再取6
‑
12μl 0.25％nafion添加到电极催化剂表面，采用电化学工作站(chi 760e)在室温下进行碱性甲醇氧化测试；
50.其他催化剂ptcuni/nc
‑
350、ptcuni/nc
‑
550、ptcuni/nc
‑
450
‑
a、ptcuni/nc
‑
450
‑
a、ptcu/nc
‑
450、ptni/nc
‑
450、ptcuni/c
‑
450、ptcuni/c、pt/c进行碱性甲醇电催化氧化测试的方法如上所述，各参数保持一致，均为现有方法。
51.催化剂性能如附表1、2所示。
52.附表1催化剂电催化碱性甲醇氧化性能
[0053][0054][0055]
a反应条件：1mol/l koh 1.0mol/l ch3oh溶液(50
‑
100ml)；室温；扫速(50mv/s)；
[0056]
附表2催化剂电催化乙醇氧化性能
[0057]
[0058][0059]
a反应条件：1mol/l koh 1.0mol/l c2h5oh溶液(50
‑
100ml)；室温；扫速(50mv/s)；
[0060]
从表1、2中可看出，对于甲醇及乙醇电催化氧化反应，不同焙烧温度的ptcuni/nc
‑
t三金属催化剂的催化性能都远高于双金属催化剂性能(ptcu/nc
‑
450、ptni/nc
‑
450)和商业pt/c催化剂，且当焙烧温度为450℃的ptcuni/nc
‑
450催化剂在室温下表现出优异的反应活性和抗毒性，但制备的低pt负载量(1.41wt％)的ptcuni/nc
‑
450
‑
a及超低pt负载量(0.59wt％)的ptcuni/nc
‑
450
‑
b对甲醇乙醇电催化氧化反应均未表现出明显活性。
[0061]
实施例3
[0062]
cuni/nc
‑
450、ptcuni/nc、ptcuni/nc
‑
450催化剂稳定性测试。
[0063]
反应条件为：分别配制1mol/l koh 1.0mol/l ch3oh溶液，并将其转移到各自的三电极体系中(100ml)，采用玻碳电极(0.196cm2)作为工作电极、铂箔(对电极)和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。取8
‑
15μl催化剂墨水(2mg/ml)滴到工作电极表面。干燥后，再取6
‑
12μl 0.25％nafion添加到电极催化剂表面，采用电化学工作站(chi 760e)中的计时电流法在室温下进行碱性甲醇氧化4000s测试。
[0064]
其他催化剂ptcuni/nc
‑
350、ptcuni/nc
‑
550、ptcu/nc
‑
450、ptni/nc
‑
450、ptcuni/c
‑
450、ptcuni/c、pt/c进行碱性甲醇电催化氧化4000s稳定性测试，测试的方法如上所述，各参数保持一致，均为现有方法。
[0065]
从附图2、3中可看出，各催化剂在
‑
0.3v的恒定电压下经过4000s的计时电流循环后电流趋于平稳，其中ptcuni/nc
‑
450在对应的氢氧化钾 甲醇溶液中都具有最大的计时电流值，相比于双金属ptcu/nc
‑
450、ptni/nc
‑
450和商业pt/c(20％pt含量)催化剂，焙烧温度为450℃的ptcuni/nc
‑
450三金属催化剂表现出最好的稳定性。
[0066]
实施例4
[0067]
应用实施例1中制备的多元金属催化剂进行电催化氧化碱性析氢反应测试。
[0068]
cuni/nc
‑
450催化剂作为催化剂：配制1mol/l koh溶液，并将其转移到三电极体系中，采用碳纸(1*1cm2)作为工作电极、石墨棒(对电极)和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。取50
‑
1000μl cuni/nc
‑
450催化剂墨水(2mg/ml)滴到工作电极表面。干燥后，再取2
‑
20μl5％nafion添加到电极催化剂表面，析氢反应测试都采用电化学工作站(chi 760e)在室温下进行；
[0069]
ptcuni/nc作为催化剂：配制1mol/l koh溶液，并将其转移到三电极体系中，采用碳纸(1*1cm2)作为工作电极、石墨棒(对电极)和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。取50
‑
1000μl cuni/nc催化剂墨水(2mg/ml)滴到工作电极表面。干燥后，再取2
‑
20μl5％nafion添加到电极催化剂表面，析氢反应测试都采用电化学工作站(chi 760e)在室温下进行；
[0070]
ptcuni/nc
‑
450作为催化剂：配制1mol/l koh溶液，并将其转移到三电极体系中，采用碳纸(1*1cm2)作为工作电极、石墨棒(对电极)和饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。取50
‑
1000μl cuni/nc催化剂墨水(2mg/ml)滴到工作电极表面。干燥后，再取2
‑
20μl5％nafion添加到电极催化剂表面，析氢反应测试都采用电化学工作站(chi 760e)在室温下进行；
[0071]
其他催化剂ptcuni/nc
‑
350、ptcuni/nc
‑
550、ptcu/nc
‑
450、ptni/nc
‑
450、ptcuni/c
‑
450、ptcuni/c、pt/c进行电催化氧化碱性析氢反应测试，测试的方法如上所述，各参数保持一致，均为现有方法。
[0072]
从图4、图5中可看出，不同的催化剂测试析氢反应结果有差异，不同焙烧温度的ptcuni/nc三金属催化剂的催化性能都远高于双金属催化剂性能(ptni/nc
‑
450、ptcu/nc
‑
450)和商业pt/c催化剂，且当焙烧温度为450的ptcuni/nc
‑
450催化剂在室温下表现出最好的反应活性和最低的过电位。
[0073]
需要说明的是，以上实施例中的室温是指10
‑
25℃的温度；催化剂中的金属质量是通过icp
‑
ms测试并计算得到的。
[0074]
综上所述，本发明可提供一种构筑nm
‑
tm/nc
‑
t催化剂的方法，不仅能提高催化剂催化性能、抗毒性及稳定性，同时还可减少贵金属用量，降低催化剂成本，最终实现节能环保高效的电催化甲醇、乙醇氧化及析氢过程。
[0075]
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。