担载金属氧化物的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明是涉及石墨烯复合材料领域，更具体地涉及一种担载金属氧化物的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.超级电容器是一种具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、对环境无污染等优点的新型储能设备。超级电容器的主要组成部分是电极，设计性能优异的电极是制备超级电容器的关键。石墨烯是由碳原子以sp2杂化构成的二维碳材料，具有比表面积高(2630m2/g)，机械强度好(1060gpa)，导热性能好(5000w/mk)，电阻率低(10
‑6ω
·
cm)，电化学窗口宽，电化学稳定性好等优点。这些优点使其成为制备超级电容器电极材料的重要原料之一。但是在实际使用中，石墨烯层与层之间容易堆积，使得石墨烯基超级电容器的性能远低于其理论值。在改善石墨烯基电容器性能方面，将石墨烯与其他物质复合改性是一种改善石墨烯性能的重要方法。
3.近年来，金属氧化物(如：二氧化锰)如因具有比容量高、储量丰富、价格低廉、对环境友好等优点而在超级电容器中的应用备受关注。尤其是金属氧化物理论比电容较高，使其成为制备电极材料的重要原料。但是金属氧化物有电导性差，循环寿命短等缺点，因此，在制备超级电容器的过程中，往往需要对金属氧化物改性，以获得更好的容量。理论上将石墨烯与金属氧化物复合，可以有效利用金属氧化物阻止石墨烯片层间的堆积，实现石墨烯的有效分散；同时，石墨烯可以促进金属氧化物表面的电子传输，提高金属氧化物的利用率，发挥协同效应。但目前制备石墨烯/金属氧化物的复合材料的制备存在的几个问题：
4.1)用于制备复合材料的石墨烯通常是采用化学法制备出氧化石墨烯，使用氢碘酸或水合肼等方法将氧化石墨烯还原，再通过电化学沉积、热分解等方式实现金属氧化物的负载，这些方法工艺较为复杂，反应效率较低，实验成本高，且还原过程中需要大量使用对环境有毒有害的化学品。如专利cn107658147b中所述，使用的石墨烯为所述氧化石墨烯，其混合液以石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾为原料进行反应并在反应后期加入双氧水，氧化石墨烯混合液为化学法制备氧化石墨烯过程中加入双氧水至体系变为亮黄色悬浮液，过程复杂且具有一定的危险。
5.2)将金属氧化物与石墨烯物理混合，或者通过溶剂热将金属盐与石墨烯进行反应，金属氧化物难于均匀分散于石墨烯的片层之间，从而导致金属氧化物中复合材料中分散不均匀的问题，当作为超级电容器的电极材料时，容量难以完全发挥。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种方便高效制备石墨烯与金属氧化物的制备方法，已解决金属氧化物难以均匀分散于石墨烯的片层中的技术问题。
7.本发明一方面提供一种担载金属氧化物的石墨烯气凝胶的制备方法，步骤包括：电解步骤：将金属m作为电极，与含有石墨烯和金属m离子的电解液构成电化学体系，在交流
电场下进行电解，得到混合液，其中，石墨烯采用电化学剥离法制备得到；交联步骤：向混合液中加入交联单体，进行交联反应，得到复合交联体；热处理步骤：将复合交联体冷冻干燥并进行热处理，得到担载金属m的氧化物的石墨烯气凝胶。
8.在一些实施方式中，上述金属m包括：锰、铁、镍或锌中的至少一种；和/或，上述石墨烯的中氧含量小于10at.％。
9.在一些实施方式中，上述交联单体包括：聚合物单体、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或多种；优选地，聚合物单体包括：苯胺、丙烯酰胺或丙烯腈中的至少一种。
10.在一些实施方式中，上述电化学剥离法，步骤包括：预氧化步骤：以石墨类材料作为工作电极和对电极，与电解液a构成第一电化学体系，在第一电场下，进行预氧化处理；优选地，第一电场的电压介于2.5v至3.5v；反应步骤：将经过预氧化步骤的工作电极和对电极，与电解液b构成第二电化学体系，在第二电场下，进行电化学剥离反应，得到石墨烯；优选地第二电场为交流电，电压介于5v至15v。
11.在一些实施方式中，上述电解液中的电解质为金属m离子的硝酸盐；优选地，电解质的质量分数介于5％至50％。
12.在一些实施方式中，上述电解液中石墨烯的质量浓度介于0.1mg/ml至5mg/ml；和/或，电解液中含有表面活性剂和/或ph值调节剂；优选地，表面活性剂为异丙醇，ph值调节剂为硝酸铵；更优选地，异丙醇的体积分数介于1％至5％，硝酸铵的含量介于5mg/ml至15mg/ml。
13.在一些实施方式中，在冷冻干燥之前，将复合交联体浸渍于乙醇溶液中；优选地，乙醇的体积分数为10％至20％；和/或，在冷冻干燥之前，将复合交联体浸渍于氨水中处理；优选地，氨水的体积百分比介于1％至3％。
14.在一些实施方式中，上述热处理的加热温度介于100℃至300℃；优选地，加热温度介于180℃至220℃；和/或，交流电场的电压介于3v至15v；和/或，电解的时间介于10min至500min。
15.本发明另一方面还提供一种上述的制备方法得到的石墨烯气凝胶作为超级电容器电极材料的用途。
16.本发明再另一方面还提供一种超级电容器，其电极中含有上述的制备方法得到的石墨烯气凝胶。
17.与现有技术相比，根据本发明的有益技术效果在于：
18.1)本发明担载金属氧化物的石墨烯气凝胶的制备方法采用电化学剥离法制备得到的石墨烯作为原料，具有适度的氧化度(氧含量小于10at.％)和适度的缺陷位，适度的氧化度能够保证石墨烯良好的电导性，有利于电解步骤中，金属离子在石墨烯片层中的嵌入，并且适度的缺陷位能够供金属离子锚定，使得金属离子在石墨烯片层之间嵌入后均匀分布，得到金属氧化物与石墨烯均匀分散的复合材料。
19.2)本发明的电解步骤中，选用金属m作为电极，与含有石墨烯和金属m离子的电解液构成电化学体系，得到的金属m的氧化物由电解液中的金属m离子与金属m电极电解产生的金属m离子在石墨烯表面沉淀后氧化生成，选用金属m电极有利于石墨烯凝胶中二氧化锰含量的提高。
20.3)本发明的制备方法还包括通过加入形成复合交联体后冷冻干燥步骤，得到具有
三维多孔网络结构的石墨烯气凝胶，将其作为超级电容器电极材料能够提供额外的容量，表现出优异的容量性能。
21.4)本发明的制备方法由于采用了电化学剥离法得到的石墨烯，与化学法与物理法制备的石墨烯相比，具有成本低、环保的优点，适用于批量化的生产，具有工业实用价值。
附图说明
22.图1是本发明实施例3中制备方法的流程示意图；
23.图2是本发明实施例3中制备得到的担载二氧化锰的石墨烯气凝胶的sem图；
24.图3是本发明实施例3中担载二氧化锰的石墨烯气凝胶的cv测试曲线。
具体实施方式
25.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
26.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
27.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
28.实施例1
29.本实施例提供一种担载金属氧化物的石墨烯气凝胶的制备方法，包括步骤：
30.电解步骤：将金属m作为电极，与含有石墨烯和金属m离子的电解液构成电化学体系，在交流电场下进行电解，得到混合液，其中，石墨烯采用电化学剥离法制备得到；
31.交联步骤：向混合液中加入交联单体，进行交联反应，得到复合交联体；
32.热处理步骤：将复合交联体冷冻干燥并在惰性环境下进行热处理，得到担载金属m的氧化物的石墨烯气凝胶。
33.在一些实施例中，作为电极的金属m为金属锰，电解液中含有锰离子，最终得到担载二氧化锰的石墨烯气凝胶。
34.在一些实施例中，作为电极的金属m为金属铁，电解液中含有铁离子，最终得到担载四氧化三铁的石墨烯气凝胶。
35.在一些实施例中，作为电极的金属m为金属镍，电解液中含有镍离子，最终得到担载氧化镍的石墨烯气凝胶。
36.在一些实施例中，作为电极的金属m为金属锌，电解液中含有锌离子，最终得到担载氧化锌的石墨烯气凝胶。
37.本发明采用电化学剥离法制备得到的石墨烯作为原料，电化学剥离法是将待剥离的石墨类材料作为电极，在不同酸性、碱性以及盐溶液的电解液体系中制备石墨烯，电流驱
使离子或带电分子迁移到石墨层间隔中并将石墨烯层推开，整个过程十分迅速，在几秒到几十秒之间即可完成，具有成本低、环保的优点。除此之外，采用电化学剥离制备得到的石墨烯，具有适度的氧化度(氧含量小于10at.％)及缺陷位，适度的氧化度能够保证石墨烯良好的电导性，有利于电解步骤中，金属离子在石墨烯片层中的嵌入，并且适度的缺陷位能够供金属离子锚定，使得金属离子在石墨烯片层之间嵌入后均匀分布，得到金属氧化物与石墨烯均匀分散的复合材料。而常用的化学法制备得到的化学还原石墨烯，整体的导电性较差，石墨烯上的缺陷过多，不利于电解过程中离子嵌入和金属离子的均匀分散，而物理法剥离得到的石墨烯具有高导电性，但是其中的缺陷位较少，不利于金属离子在石墨烯片层上的锚定，另外，物理法难以大量的制备得到石墨烯，因此很难应用于批量的生产。
38.在一些实施方式中，交联步骤中，加入的交联剂为聚合物单体、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或多种，优选地为聚合物单体为导电聚合物的单体，包括但不限于：苯胺、丙烯酰胺或丙烯腈。
39.在一些实施方式中，电化学剥离法，步骤包括：预氧化步骤：以石墨类材料作为工作电极和对电极，与电解液a构成第一电化学体系，在第一电场下，进行预氧化处理；优选地，第一电场的电压介于2.5v至3.5v；反应步骤：将经过预氧化步骤的工作电极和对电极，与电解液b构成第二电化学体系，在第二电场下，进行电化学剥离反应，得到石墨烯；优选地第二电场为交流电，电压介于5v至15v。通过预氧化处理，有利于电解液中的离子嵌入至石墨烯层，在电化学剥离反应中更易于剥离。
40.在一些实施方式中，电解液中的电解质为金属m的硝酸盐，因为硝酸盐在后续的热处理步骤中易于热分解而除去，从而避免杂质的引入，优选地，电解质的质量分数介于5％至50％。
41.在一些实施方式中，电解液中石墨烯的质量浓度介于0.1mg/ml至5mg/ml。
42.在一些实施方式中，电解液中含有表面活性剂和/或ph值调节剂；优选地，表面活性剂为异丙醇，ph值调节剂为硝酸铵；更优选地，异丙醇的体积分数介于1％至5％，硝酸铵的含量介于5mg/ml至15mg/ml。
43.在一些实施方式中，还包括步骤：在冷冻干燥之前，将复合交联体浸渍于乙醇水溶液中，以提高担载金属氧化物的复合交联体在溶剂中的分散性；优选地，乙醇的体积分数为10％至20％；和/或，在冷冻干燥之前，将复合交联体浸渍于氨水中处理，以提升石墨烯气凝胶的强度；优选地，氨水的体积百分比介于1％至3％。
44.在一些实施方式中，热处理的加热温度介于100℃至300℃；优选地，加热温度介于180℃至220℃，通过热处理将复合交联体中金属离子进一步氧化，得到担载金属氧化物的石墨烯气凝胶。
45.在一些实施方式中，电解步骤中的交流电场的电压介于3v至15v，电解时间介于10min至500min；更优选地，交流电场的电压介于5v至10v，电解时间介于30min至100min。
46.实施例2
47.本实施例提供一种电化学剥离法制备的石墨烯，制备方法包括：
48.(1)反应物的制备：将石墨粉，通过压片设备，压制成石墨片，压片厚度为3mm；电解液a为0.5mol/l的四丁基硫酸氢铵盐(tbahso4)水溶液，在电解液a中按照3％体积比，即每100ml电解液a中加入3ml的30％质量分数的氨水得到电解液b；
49.(2)预氧化步骤：步骤(1)中说所述石墨片作为电极，置于电解液a中，在3v的直流电压下，稳定保持2h；
50.(3)反应步骤：将电极置于电解液b中，在10v交流电下通电1h，在溶液c底部得到沉淀物，将得到的沉淀通过清洗并离心回收，得到石墨烯。通过xps元素分析测试所得到的获得的石墨烯氧含量约为8％，且尺寸超过3μm，层数小于8层。
51.本发明中电化学剥离法制备的石墨烯还可以采用专利cn111470499 a一种电化学制备石墨烯的方法中公开的方法，其中，得到的石墨烯的氧化度小于10at.％。
52.实施例3
53.本实施例提供一种担载二氧化锰的石墨烯气凝胶的制备方法，其制备流程如图1所示，其中，采用实施例2中制备得到的石墨烯作为原料，步骤包括：
54.将电化学剥离石墨烯配制成水溶液，浓度为5mg/ml，再加入3wt％无水异丙醇超声10分钟，再按照1:4比例加入50mg/ml的四水合硝酸锰水溶液超声60min，形成均匀混合液，加入质量比为硝酸铵，同时再将长度5cm，宽度1cm，厚度2mm的金属锰片作为电极，两端施加10v，50khz的交流电，电解60min后得到混合液b；
55.向混合液b加入1wt.％的交联剂苯胺，放置于超声机以60w功率超声10分钟，得到分散液c，将上述分散液c转移至反应釜中200℃进行反应2小时；反应结束后，等反应釜冷却至室温后取出样品，浸泡于3％体积百分比的氨水中；样品进行冷冻干燥前浸泡于体积分数为15％乙醇溶液中，通过冷冻干燥制成担载锰盐的石墨烯气凝胶。最后再放置于管式炉中350℃热处理2小时，得到产物担载二氧化锰的石墨烯气凝胶。
56.图2给出了担载二氧化锰的石墨烯气凝胶的扫描电镜照片(sem)，可以看出石墨烯气凝胶具有三维多孔的网络结构。通过赛默飞icp电感耦合等离子光谱仪测试得到担载锰盐的石墨烯气凝胶中mn离子的含量为4.4％。通过使用chi760e的伏安特性曲线法进行cv曲线测量，得到的担载二氧化锰的石墨烯气凝胶的cv曲线，如图3所示，其质量比电容为44.29f/g。
57.对比例1
58.将实施例3中的石墨烯替换为化学法制备得到的氧化石墨烯(go)，其余的条件一致，得到的石墨烯气凝胶，进行cv测试，其质量比电容为10.96f/g。
59.对比例2
60.将实施例3中的石墨烯替换为氧化石墨烯经过还原后的石墨烯(rgo)，其余的条件一致，得到的石墨烯气凝胶，进行cv测试，其质量比电容为28.73f/g。
61.通过对比例1和2可以看出以电化学剥离法得到的石墨烯为原料，得到的担载二氧化锰的石墨烯气凝胶的容量明显的高于go和rgo作为原料的石墨烯气凝胶，这与电化学剥离法得到的石墨烯具有适度的氧化度和缺陷位有关。
62.对比例3
63.本对比例与实施例3类似，区别在于不包括电解步骤，即不包括将长度5cm，宽度1cm，厚度2mm的金属锰片作为电极，两端施加10v，50khz的交流电，进行电解的过程。其余的条件一致，得到的担载锰盐的石墨烯气凝胶通过赛默飞icp电感耦合等离子光谱仪测试得到mn离子的含量为2.5at.％。通过使用chi760e的伏安特性曲线法进行cv曲线测量，得到质量比电容为25.6f/g。可见，本对比例中，得到的担载锰盐的石墨烯气凝胶中的锰离子的含
量明显的低于经过电解处理的石墨烯气凝胶。本发明担载二氧化锰的石墨烯气凝胶中的二氧化锰由电解液中的mn
2
与金属锰电极电解产生的mn
2
在石墨烯表面沉淀后氧化产生。选用金属锰电极有利于石墨烯凝胶中二氧化锰含量的提高；电解处理中，在交变电流的作用下诱导mn
2
嵌入石墨烯的片层中，又有利于mn
2
在石墨烯片层中的均匀分布，最后得到二氧化锰均匀分布的石墨烯气凝胶。
64.对比例4
65.本对比例与实施例3类似，区别在于，通过普通的真空干燥制成担载锰盐的石墨烯复合物，其余的条件一致，得到的产物通过使用chi760e的伏安特性曲线法进行cv曲线测量，得到质量比电容为15.7f/g，明显低于实施例3中的石墨烯气凝胶，这是因为普通的真空干燥过程中，随着溶剂的蒸发交联产生的三维网络状的结构会随之坍塌，难以形成气凝胶状，比表面积大为的减少，本发明采用冷冻干燥，能够使产物保持三维多孔网络状的结构，产生大量的孔隙，具有高比表面积，作为超级电容器的电极材料能够提供额外容量。
66.实施例4
67.本实施例提供一种担载四氧化三铁的石墨烯气凝胶的制备方法，其中，采用实施例2中制备得到的石墨烯作为原料，步骤包括：
68.将电化学剥离石墨烯配制成水溶液，浓度为3mg/ml，再加入3wt.％无水异丙醇超声10分钟，再按照1:4比例加入50mg/ml的硝酸铁水溶液超声60min，形成均匀混合液，加入质量比为硝酸铵，同时再将长度5cm，宽度1cm，厚度2mm的金属铁片作为电极，两端施加5v，50khz的交流电，电解后得到混合液b；
69.向混合液b加入1wt.％的交联剂氧化石墨烯，放置于超声机以60w功率超声10分钟，得到分散液c，将上述分散液c转移至反应釜中200℃进行反应12小时；反应结束后，等反应釜冷却至室温后取出样品，浸泡于1％体积百分比的氨水中；样品进行冷冻干燥前浸泡于体积分数为15％乙醇溶液中，通过冷冻干燥制成担载铁盐的石墨烯气凝胶。最后再放置于管式炉中350℃热处理2小时，得到担载四氧化三铁的石墨烯气凝胶。
70.实施例5
71.本实施例提供一种担载氧化锌的石墨烯气凝胶的制备方法，步骤与实施例3类似，区别之处在于，电解液中的硝酸铁水溶液替换为硝酸锌水溶液，以金属锌片作为电极，两端施加3v，50khz的交流电，电解500min，最终得到担载氧化锌的石墨烯气凝胶。
72.实施例6
73.本实施例提供一种担载氧化镍的石墨烯气凝胶的制备方法，步骤与实施例4类似，区别之处在于，电解液中的硝酸锰水溶液替换为硝酸镍水溶液，以金属镍片作为电极，两端施加15v，50khz的交流电，电解10min，得到担载氧化镍的石墨烯气凝胶。
74.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。