一种低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电致变色技术领域，尤其涉及一种低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电致变色技术是指电活性材料光学特征，包括材料的透射率、反射率及颜色等能在交变电场下发生可逆变化。由于电致变色材料可以在小电压的作用下进行光学性质的调节，因此这项技术被广泛应用在微电子、节能建筑、汽车工业、国防军工及航空航天等领域。随着科学技术的发展，不同种类的电致变色材料被开发出来。其中3,4
‑
乙烯二氧噻吩(edot)、pedot(3,4
‑
乙烯二氧噻吩的聚合物)是一类研究历史悠久的阴极电致变色材料，在液态电解质和固态电解质中均可实现深蓝的还原态和浅蓝的氧化态之间可逆变化。当前，可持续发展与环境友好型材料的研究成为日益活跃的研究领域，人们在追求高性能材料的同时，也在努力建设可持续发展社会。所以在提高pedot薄膜的电致变色性能，包括材料电化学活性，颜色对比度及着色效率的同时，开发出环境友好型制备方法已成为当前的研究重点。
3.在水溶液中合成噻吩材料是近期提出的一个可行性方案，该方法能减少有机溶剂的使用，绿色环保。但pedot难溶于水等常见溶剂，在以水溶液作电解液发生聚合时，edot自身噻吩基团的自由基会与水分子发生反应，从而抑制了edot在水溶液中的聚合。同时，pedot薄膜在聚合的过程中，形成的分子结构较为紧密，会阻碍电子的跃迁，从而降低其电致变色性能。因此pedot薄膜的在水中的溶解性以及电致变色性能还有待提升。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用。本发明制得的低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜电致变色性能优异。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.将聚苯乙烯磺酸钠、3,4乙烯二氧噻吩、高氯酸锂、十二烷基苯磺酸钠和水混合，得到阴离子水沉积溶液；
8.将低共熔体与所述阴离子水沉积溶液混合，得到沉积液；
9.利用所述沉积液进行电化学沉积，得到所述低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。
10.优选地，所述低共熔体为氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/乙二醇或氯化胆碱/甘油。
11.优选地，所述氯化胆碱/尿素中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2～4。
12.优选地，所述氯化胆碱/尿素中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:3。
13.优选地，所述3,4乙烯二氧噻吩与高氯酸锂的质量比为8.925:0.3197～0.638。
14.优选地，所述3,4乙烯二氧噻吩与低共熔体的质量比为8.925:5～15。
15.优选地，所述3,4乙烯二氧噻吩与十二烷基苯磺酸钠的质量比为8.925:4.5～8。
16.优选地，所述电化学沉积的沉积电压为1.2～1.4v，沉积时间为100～200s。
17.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜在电致变色领域中的应用。
19.本发明提供了一种低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯磺酸钠、3,4乙烯二氧噻吩、高氯酸锂、十二烷基苯磺酸钠和水混合，得到阴离子水沉积溶液；将低共熔体与所述阴离子水沉积溶液混合，得到沉积液；利用所述沉积液进行电化学沉积，得到所述低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。本发明首先通过将聚苯乙烯磺酸钠(pss)、3,4乙烯二氧噻吩(edot)、高氯酸锂(liclo4)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和水混合，得到含有大量均匀分散的阴离子水沉积溶液，以替代传统的有机溶剂基沉积液，同时加入低共熔体(如氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/乙二醇或氯化胆碱/甘油)以促进edot在水中的均匀分散，同时增加沉积液中自由运动离子，随后使用电化学工作站进行电化学沉积，得到低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。本发明采用原位电化学聚合法，通过二次掺杂，实现pedot的水溶性沉积制备，得到的薄膜具备高电致变色性能的同时，具有高循环稳定性及电化学活性。
附图说明
20.图1为实施例1制备的pedot:pss/des复合薄膜的电镜图；
21.图2为实施例1制备的pedot:pss/des复合薄膜的红外光谱图；
22.图3为实施例1制备的pedot:pss/des复合薄膜的光谱测试图；
23.图4为实施例1制备的pedot:pss/des复合薄膜的稳定性能测试图；
24.图5为实施例2制备的pedot:pss/des复合薄膜的光谱测试图；
25.图6为实施例2制备的pedot:pss/des复合薄膜的稳定性能测试图；
26.图7为实施例3制备的pedot:pss/des复合薄膜的光谱测试图；
27.图8为实施例3制备的pedot:pss/des复合薄膜的稳定性能测试图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜制备方法，包括以下步骤；
29.将聚苯乙烯磺酸钠、3,4乙烯二氧噻吩、高氯酸锂、十二烷基苯磺酸钠和水混合，得到阴离子水沉积溶液；
30.将低共熔体与所述阴离子水沉积溶液混合，得到沉积液；
31.利用所述沉积液进行电化学沉积，得到所述低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。
32.本发明将聚苯乙烯磺酸钠、3,4乙烯二氧噻吩、高氯酸锂、十二烷基苯磺酸钠和水混合，得到阴离子水沉积溶液。
33.在本发明中，所述3,4乙烯二氧噻吩与高氯酸锂的质量比优选为8.925:0.3197～0.638，更优选为8.925:0.523。
34.本发明中，所述3,4乙烯二氧噻吩与十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为8.925:4.5～8，更优选为8.925:5。
35.本发明优选在常温下，将edot、liclo4和sdbs分别加入到去离子水中，超声搅拌均匀，得到混合液，再将聚苯乙烯磺酸钠加入所述混合液中。
36.在本发明中，所述混合液与聚苯乙烯磺酸钠的体积比优选为1:1。
37.在本发明中，所述3,4乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸钠的用量比优选为8.925g:30～50ml，更优选为8.925g:40ml。
38.得到阴离子水沉积溶液后，本发明将低共熔体与所述阴离子水沉积溶液混合，得到沉积液。
39.在本发明中，所述低共熔体优选为氯化胆碱/尿素(chcl/urea)、氯化胆碱/乙二醇或氯化胆碱/甘油。
40.在本发明中，所述氯化胆碱/尿素中氯化胆碱与尿素的摩尔比优选为1:2～4，更优选为1:3。
41.在本发明中，所述氯化胆碱/乙二醇中氯化胆碱与尿素的摩尔比优选为1:2～4，更优选为1:3。
42.在本发明中，所述氯化胆碱/甘油中氯化胆碱与尿素的摩尔比优选为1:2～4，更优选为1:3。
43.在本发明中，所述3,4乙烯二氧噻吩与低共熔体的质量比优选为8.925:5～15，更优选为8.925:10。
44.在本发明中，所述氯化胆碱/尿素优选由包括以下步骤的方法制得：将氯化胆碱和尿素水浴混合加热，得到所述氯化胆碱/尿素。
45.在本发明中，所述氯化胆碱/乙二醇优选由包括以下步骤的方法制得：将氯化胆碱和乙二醇水浴混合加热，得到所述氯化胆碱/尿素。
46.在本发明中，所述氯化胆碱/甘油优选由包括以下步骤的方法制得：将氯化胆碱和甘油水浴混合加热，得到所述氯化胆碱/尿素。
47.本发明优选将所述低共熔体滴加到所述阴离子水沉积溶液中。
48.得到沉积液后，本发明利用所述沉积液进行电化学沉积，得到所述低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。
49.在本发明中，所述电化学沉积优选利用auto
‑
lab电化学工作站结合三电极系统进行，优选以氧化铟锡(ito)导电玻璃作we，铂片作ce，氯化银玻璃管作re。
50.在本发明中，所述电化学沉积的沉积电压优选为1.2～1.4v，更优选为1.3v，沉积时间优选为100～200s，更优选为150s。
51.在本发明中，所述电化学沉积之前，优选分别使用ch3coch3、c2h5oh、h2o对ito导电玻璃进行超声处理15min～20min，在超声过程中，将每一个ito导电玻璃单独放入小试管中进行超声，将超声之后的ito导电玻璃置入烘箱干燥2h，然后放在培养皿中密封保存、待用。
52.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜(pedot:pss/des薄膜)。
53.本发明还提供了上述技术方案所述的低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜在电致变色领域中的应用。
54.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
55.实施例1
56.一种低共熔体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
57.使用电子天平称量0.3197g的liclo4和4.5g sdbs，配制成30ml的liclo4水溶液，超声混合均匀，称取8.925g edot分别缓慢地滴加，超声30min。使用量筒量取30ml的pss溶液，加入上述溶液中，得到含有大量均匀分散的阴离子的水沉积溶液。
58.氯化胆碱和尿素以1:2摩尔比水浴混合加热30min得到低共熔体，水浴温度为40℃，向liclo4/pss水溶液中加入5g的低共熔体，超声混合均匀后得到沉积液。
59.得到的沉积液倒入电解池内，利用auto
‑
lab电化学工作站结合三电极系统进行原位电化学聚合，其中，以9mm
×
50mm的氧化铟锡(ito)导电玻璃作we、铂片(pt)作ce、氯化银(ag/agcl)(在饱和的3.0m nacl溶液中)玻璃管作re。沉积方法为循环伏安法，沉积电压1.2v，沉积时间100s，得到表面均一的电致变色pedot:pss/des薄膜。
60.图1为实施例1制备的pedot:pss/des复合薄膜的电镜图。
61.图2为实施例1制备的pedot:pss/des复合薄膜的红外光谱图，由图2可知，红外谱图主要峰为1658cm
‑1，1607cm
‑1，1436cm
‑1，1079cm
‑1，950cm
‑1，519cm
‑1。
62.图3为实施例1制备的pedot:pss/des复合薄膜的光谱测试图，由图3可知，最大透过率差达到了35.2％，薄膜发生从还原态的深蓝色到氧化态的浅蓝色之间的可逆颜色转换。
63.图4为实施例1制备的pedot:pss/des复合薄膜的稳定性能测试图，由图4可知，在循环变色1000个周期后，薄膜的透过率差保持恒定，电致变色性能稳定。
64.实施例2
65.一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
66.使用电子天平称量0.523g的liclo4和6g sdbs，配制成40ml的liclo4水溶液，超声混合均匀，称取8.925g edot分别缓慢地滴加，超声30min。使用量筒量取40ml的pss溶液，加入上述溶液中，得到含有大量均匀分散的阴离子的水沉积溶液。
67.氯化胆碱和乙二醇以1:3摩尔比水浴混合加热30min得到低共熔体，水浴温度为40℃，向liclo4/pss水溶液中加入10g的低共熔体，超声混合均匀后得到沉积液。
68.得到的沉积液倒入电解池内，利用auto
‑
lab电化学工作站结合三电极系统进行原位电化学聚合，其中，以9mm
×
50mm的氧化铟锡(ito)导电玻璃作we、铂片(pt)作ce、氯化银(ag/agcl)(在饱和的3.0m nacl溶液中)玻璃管作re。沉积方法为循环伏安法，沉积参数为1.3v的电压，沉积时间为150s，得到表面均一的电致变色pedot:pss/des薄膜。
69.图5为实施例2制备的pedot:pss/des复合薄膜的光谱测试图，由图5可知，最大透过率差达到了34.5％，薄膜发生从还原态的深蓝色到氧化态的浅蓝色之间的可逆颜色转
换。
70.图6为实施例2制备的pedot:pss/des复合薄膜的稳定性能测试图，由图6可知，在循环变色1000个周期后，薄膜的透过率差保持恒定，电致变色性能稳定。
71.实施例3
72.一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
73.使用电子天平称量0.638g的liclo4和7g sdbs，配制成50ml的liclo4水溶液，超声混合均匀，称取8.925g edot分别缓慢地滴加，超声30min。使用量筒量取50ml的pss溶液，加入上述溶液中，得到含有大量均匀分散的阴离子的水沉积溶液。
74.氯化胆碱和甘油以1:4摩尔比水浴混合加热30min得到低共熔体，水浴温度为40℃，向liclo4/pss水溶液中加入15g的低共熔体，超声混合均匀后得到沉积液。
75.得到的沉积液倒入电解池内，利用auto
‑
lab电化学工作站结合三电极系统进行原位电化学聚合，其中，以9mm
×
50mm的氧化铟锡(ito)导电玻璃作we、铂片(pt)作ce、氯化银(ag/agcl)(在饱和的3.0m nacl溶液中)玻璃管作re。沉积方法为循环伏安法，沉积电压为1.4v的电压，沉积时间200s，得到表面均一的电致变色pedot:pss/des薄膜。
76.图7为实施例3制备的pedot:pss/des复合薄膜的光谱测试图，由图7可知，最大透过率差达到了33.8％，薄膜发生从还原态的深蓝色到氧化态的浅蓝色之间的可逆颜色转换。
77.图8为实施例3制备的pedot:pss/des复合薄膜的稳定性能测试图，由图8可知，在循环变色1000个周期后，薄膜的透过率差保持恒定，电致变色性能稳定。
78.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。