一种纳米块快充电极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种纳米块快充电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池的广泛应用促进了新能源时代的到来，加速了便携式电子产品，电动汽车，智能电网等储能设备的快速发展，特别是电动汽车的快速兴起，人们对电池充电速率的要求也越来越高。而商业石墨负极的离子传输速率较低，电压平台较低造成锂枝晶，高倍率下电化学性能损失严重且易产生大量热，这些潜在问题使得石墨并不能满足快充要求。因此，人们需要寻找一种新的负极材料弥补石墨负极的不足。
3.铌基金属氧化物由于具有丰富的氧化还原电对(nb
5
/nb
4
和nb
4
/nb
3
)和较快的离子传输速率，因此具有快速充电的巨大潜力。为缩短锂离子传输路径，增大锂离子传输面积，提高离子反应动力学，研究人员设计了多种具有良好电化学性能的铌基纳米线材料。然而，纳米线的制备效率较低、影响因素较多、控制参数复杂；对于特殊用途的纳米线材料，还需要考虑特定的工艺参数。故与固相烧结、溶胶凝胶等方法相比，纳米线的制备方法并不适合大规模使用。
4.现有研究已通过固相烧结、溶胶凝胶、溶液燃烧等多种方法制备的微米级铌基金属氧化物材料，由于具有特殊的reo3晶体剪切结构和三维互通隧道，提高了锂离子在晶体内部的扩散速率，保持了良好的电化学性能，同时具有比纳米线材料更好的结晶性和结构稳定性。但从离子传输速率的角度考虑，微米级尺寸的金属氧化物仍然有优化的潜力。
5.因此，采用一种可批量生产的简单方法制备出微米级的铌基金属氧化物可被认为是一项有价值的工作，对于锂离子电池快充负极材料的发展具有重要的实际意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种纳米块快充电极材料及其制备方法与应用，以解决现有纳米级快充材料性能不佳、不能大规模生产的问题。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
8.一种纳米块快充电极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将铌源溶于去离子水中，再加入草酸，搅拌均匀后加入钨源，得到混合液，向所述混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀得到溶胶凝胶；
10.s2、将所述溶胶凝胶烘干得到溶胶凝胶前驱体；
11.s3、将所述溶胶凝胶前驱体进行预烧，得到预烧样；
12.s4、将所述预烧样研磨后进行煅烧，即得到纳米块快充电极材料。
13.可选地，步骤s1中，所述铌源、所述草酸、所述钨源以及所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比在1.5:0.5:0.14:1至1.5:1:0.14:2范围内。
14.可选地，所述铌源包括草酸铌、铌酸铵草酸盐水合物和无氯化铌中的一种；所述钨
源包括偏钨酸铵或六氯化钨。
15.可选地，步骤s2中，所述烘干的条件包括温度在110℃至130℃范围内、烘干时间在11h至13h范围内。
16.可选地，步骤s3中，所述预烧的条件包括温度在330℃至3700℃范围内、预烧时间在2.5h至3.5h范围内。
17.可选地，步骤s4中，所述煅烧的条件包括煅烧温度在900℃至1100℃范围内、烘干时间在8h至15h范围内。
18.本发明另一目的在于提供一种纳米块快充电极材料，采用上述所述的纳米块快充电极材料的制备方法制备。
19.本发明第三目的在于提供一种如上述所述的纳米块快充电极材料在锂电池负极上的应用。
20.可选地，所述锂电池包括负极片、正极片、隔膜以及浸润所述隔膜的电解液，其中，所述负极片的制备方法包括：以所述纳米块快充电极材料作为活性材料、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀涂布在铜箔上，干燥后形成所述负极片。
21.可选地，所述纳米块快充电极材料、所述乙炔和所述聚偏氟乙烯的质量比在8:1:1至7:2:1范围内。
22.相对于现有技术，本发明提供的纳米块快充电极材料及其制备方法与应用具有以下优势：
23.(1)本发明采用溶胶凝胶和高温煅烧法制备纳米块快充材料，所得快充材料作为锂离子电池负极材料时，展示了优异的倍率与循环稳定性，且与磷酸铁锂组装成的全电池表现出优异的电化学性能。
24.(2)本发明涉及的工艺简单、反应条件温和、样品易批量制备，具有较好的应用和发展前景。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明实施例所述nb
14
w3o
44
电极材料的xrd图；
27.图2为本发明实施例所述nb
14
w3o
44
电极材料的raman图；
28.图3为本发明实施例所述nb
14
w3o
44
电极材料的tem图；
29.图4为本发明实施例所述nb
14
w3o
44
电极材料与纯锂电极组装的半电池的10c长循环性能图；
30.图5为本发明实施例所述nb
14
w3o
44
电极材料与纯锂电极组装的半电池的倍率性能图；
31.图6为本发明实施例所述nb
14
w3o
44
电极材料与磷酸铁锂组装的全电池的倍率性能和10c长循环性能图；
32.图7为本发明实施例所述nb
14
w3o
44
电极材料与磷酸铁锂组装的全电池点亮灯带的
示意图。
具体实施方式
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
34.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
35.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
36.现有研究人员设计了多种具有良好电化学性能的铌基纳米线材料，比如：zn2nb
34
o
87
纳米线和nb8w9o
47
纳米线在10c的电流密度下可分别提供153.1mah/g和147mah/g的比容量；banb
3.6
o
10
纳米线在1000ma/g的电流密度下，循环5000圈之后依然具有60％的容量保持率，具有良好的结构稳定性和可逆性。此外，由于铌基金属氧化物的电压平台在1.6v左右，可以避免sei膜和锂枝晶形成，进而降低了电解质和电极片之间的电阻；减小了大电流密度下造成电池内部短路、热失控的风险。然而，纳米线的制备效率较低、影响因素较多，不适合批量生产。
37.为提高实际应用价值，利用固相烧结、溶胶凝胶、溶液燃烧等工艺来制备微米级铌基金属氧化物材料，如：粉末状nb
16
w5o
55
在10c电流密度下250圈之后容量保持率95％；微米级nb
14
w3o
44
在10c电流密度下1000圈之后依然提供130mah/g的比容量。此外，在高倍率长循环的条件下，微米级nb
14
w3o
44
释放出的总热量为514j/g，远远低于其他负极材料。同时，nb
18
w
16
o
93
证明了晶粒尺寸和锂化过程之间的关系：随着晶粒尺寸由100nm降低到60nm，材料的长循环性能、倍率性能、比容量和离子扩散速率均得到了提高。也即，从离子传输速率的角度考虑，微米级尺寸的金属氧化物仍然有优化的潜力。
38.为解决上述问题，本发明实施例提供了一种纳米块快充电极材料的制备方法，包括如下步骤：
39.s1、将铌源溶于去离子水中，再加入草酸，搅拌均匀后加入钨源，得到混合液，向混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮(k90)，混合均匀得到溶胶凝胶；
40.s2、将溶胶凝胶烘干得到溶胶凝胶前驱体；
41.s3、将溶胶凝胶前驱体进行预烧，得到预烧样；
42.s4、将预烧样研磨后进行煅烧，即得到纳米块nb
14
w3o
44
快充电极材料。
43.具体地，步骤s1中，铌源、草酸、钨源以及聚乙烯吡咯烷酮的质量比在1.5:0.5:0.14:1至1.5:1:0.14:2范围内。其中，铌源包括草酸铌、铌酸铵草酸盐水合物和无氯化铌中的一种；钨源包括偏钨酸铵或六氯化钨。优选地，铌源采用草酸铌，钨源采用偏钨酸铵。
44.本发明利用草酸铌、偏钨酸铵分别作为铌源、钨源，采用溶胶凝胶法高温煅烧后形成纳米块nb
14
w3o
44
快充材料，制备的nb
14
w3o
44
快充电极材料由于具有优异的结晶性，均匀的晶粒尺寸和相对较大的比表面积，从而形成了有效的电子与锂离子反应基础。优异的结晶
性能提供了三维互通隧道，加快锂离子在晶体内的嵌入脱出；纳米级且均匀的晶粒尺寸缩短了离子传输路径，提供了稳定的反应过程，因此nb
14
w3o
44
快充电极材料实现了优异的高倍率性能和长循环性能；另一方面，1.6v的电压平台避免了sei膜和锂枝晶的形成，降低了界面电阻，避免了锂枝晶过分生长造成的安全性问题；而纳米块的结构形貌和较多的反应位点使得材料能够容纳锂离子电池在循环过程中的体积膨胀问题，有效的释放脱嵌过程中的压力，从而提高了电极的循环稳定性和可逆性。
45.具体地，步骤s2中，烘干的条件包括温度在110℃至130℃范围内、烘干时间在11h至13h范围内。优选地，溶胶凝胶在烘箱中于120℃下烘干12h。
46.具体地，步骤s3中，溶胶凝胶前驱体预烧的条件包括温度在330℃至3700℃范围内、预烧时间在2.5h至3.5h范围内。优选地，在350℃下预烧3h。
47.具体地，步骤s4中，预烧样煅烧的条件包括煅烧温度在900℃至1100℃范围内、烘干时间在8h至15h范围内。优选地，将预烧样充分研磨后置于马弗炉中在1000℃下煅烧10h。
48.由此，本发明采用溶胶凝胶和高温煅烧法制备的纳米块快充材料，涉及的工艺简单、反应条件温和、样品易批量制备，具有较好的应用和发展前景。
49.本发明另一实施例提供了一种纳米块快充电极材料，采用上述所述的纳米块快充电极材料的制备方法制备。
50.本发明又一实施例提供了一种如上述所述的纳米块快充电极材料在锂电池负极上的应用。
51.该纳米块快充电极材料的尺寸、元素分布均匀，具有三维互通隧道，作为锂离子电池的负极材料时，该快充材料表现出优异的高倍率性能和长循环稳定性。
52.具体地，应用的锂电池包括负极片、正极片、隔膜以及浸润隔膜的电解液，其中，负极片的制备方法包括：以纳米块快充电极材料作为活性材料、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀涂布在铜箔上，置于120℃真空烘箱中干燥10h，干燥后形成负极片。
53.优选地，纳米块快充电极材料、乙炔和聚偏氟乙烯的质量比在8:1:1至7:2:1范围内。
54.将1mol/l的六氟磷酸锂lipf6溶于碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dec)中，然后称取体积比为1:1:1的混合液作为电解液，玻璃纤维为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。经测试，该复合电极的负载量在1.9mg/cm2至2.1mg/cm2范围内。
55.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下纳米块快充电极材料的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
56.实施例1
57.本实施例提供了一种纳米块快充电极材料的制备方法，包括如下步骤：
58.1)将1.5g草酸铌溶解在20ml澄清的去离子水中，充分搅拌至全部溶解后，加入0.5g草酸，充分搅拌至澄清，再加入0.14g偏钨酸铵，搅拌至溶液澄清后加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮(k90)，混合均匀得到溶胶凝胶；
59.2)将溶胶凝胶转移至坩埚中，置于120℃烘箱中，烘干12h，得到溶胶凝胶前驱体；
60.3)将溶胶凝胶前驱体放入马弗炉中于350℃下预烧3h，得到预烧样；
61.4)预烧样充分研磨后置于马弗炉中，在1000℃下煅烧10h得到纳米块快充电极材料(nb
14
w3o
44
电极材料)。
62.对实施例1制得的nb
14
w3o
44
电极材料用x射线衍射仪(xrd)、拉曼光谱(raman)、透射电镜(tem)等进行表征，得到如图1
‑
3所示的结果图。
63.图1为nb
14
w3o
44
电极材料的xrd图，从图1可以看出，nb
14
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44
电极材料被成功制备，并保持纯相(pdf卡片号为01
‑
073
‑
1324)。
64.图2为nb
14
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44
电极材料的raman图，从图2可以看出，位于973.8cm
‑1与894.0cm
‑1的峰分别对应于nbo6键和wo6键，位于631.0cm
‑1与256.9cm
‑1的峰分别对应于nb(w)
‑
o
‑
nb(w)键和nb(w)
‑
o键，测试结果与晶体结构保持一致。
65.图3为nb
14
w3o
44
电极材料的tem图，从图3可以看出，纳米级nb
14
w3o
44
被成功制备，纳米块宽度在300nm左右。
66.将实施例1制备的纳米块nb
14
w3o
44
电极材料与纯锂电极片组装的半电池，进行性能测试，得到如图4
‑
5所示的结果图。
67.图4为半电池的高倍率长循环性能图，从图4可以看出，0.5c电流密度下nb
14
w3o
44
快充材料提供240mah/g的比容量，当电流密度增大到10c时(定义1c＝178ma/g)，nb
14
w3o
44
快充材料提供163mah/g的比容量，1000圈循环之后容量保持率84.3％。这说明制备的nb
14
w3o
44
快充材料具有优异的高倍率长循环性能。
68.图5为半电池的倍率性能图，从图5可以看出，当电流密度从0.5c逐渐增大到1、2、5、10、20、40、60、80、100c，再回到0.5c时，其比容量分别为241.1、213.3、196.5、175.5、162.1、148.4、128.9、117.7、109.5、103.9、229.1mah/g。表明l纳米块nb
14
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44
快充材料优越的高倍率性能和稳定性，特别是100c电流密度下，比容量103.9mah/g且保持稳定。
69.将实施例1制备的纳米块nb
14
w3o
44
快充材料作为锂离子电池负极材料时，利用磷酸铁锂(lifepo4)作为正极材料，1mol/l lipf6溶于碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dec)体积比为1:1:1作为电解液，nb
14
w3o
44
电极片为负极，玻璃纤维为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子全电池。对锂离子电池进行性能测试，得到如图6
‑
7所示的结果图。
70.其中，正极片的制备方法如下，采用lifepo4作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，pvdf作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、pvdf的质量比为7:2:1，将它们按比例充分混合后，将其均匀的涂布到涂碳的铝箔上；将涂布好的正极片置于120℃真空烘箱中干燥10小时备用。
71.图6为全电池的倍率性能和10c长循环性能图，从图6可以看出，lifepo4||nb
14
w3o
44
全电池展示了优异的倍率性能和长循环性能。电流密度从0.5c增大到10c，其可逆容量分别为176.5、164.9、154.6、134.9和111.0mah/g；在10c的大电流密度下，全电池仍具有111.0mah/g的高放比电容量，且循环1000圈之后比容量剩余102.96mah/g，容量保持率高达93.6％。证明了纳米块nb
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44
快充材料在实际中的巨大潜力。
72.图7为全电池点亮灯带的示意图，从图7可以看出，四块纽扣全电池即可点亮一条50cm长，内含50个小灯珠的灯带，进一步表明本发明提供的制备纳米块快充电极材料的策略具有一定的实际应用的意义。
73.实施例2
74.本实施例提供了一种纳米块快充电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
75.步骤1)中，将1.5g草酸铌溶解在20ml澄清的去离子水中，充分搅拌至全部溶解后，加入0.5g草酸，充分搅拌至澄清，再加入0.14g偏钨酸铵，搅拌至溶液澄清后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(k90)，混合均匀得到溶胶凝胶；
76.其余步骤与参数均与实施例1相同。
77.实施例3
78.本实施例提供了一种纳米块快充电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
79.步骤1)中，将1.5g草酸铌溶解在20ml澄清的去离子水中，充分搅拌至全部溶解后，加入1g草酸，充分搅拌至澄清，再加入0.14g偏钨酸铵，搅拌至溶液澄清后加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮(k90)，混合均匀得到溶胶凝胶；
80.其余步骤与参数均与实施例1相同。
81.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。