负极和包含所述负极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年6月28日提交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0078182号的优先权和权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。
3.技术领域
4.本发明涉及负极和包含所述负极的二次电池。


背景技术：

5.近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速普及，对尺寸小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求正在快速增加。特别地，作为便携式装置的驱动电源，锂二次电池由于重量轻并且能量密度高而成为了焦点。因此，已经为改善锂二次电池的性能而持续地进行了研究和开发的努力。
6.锂二次电池通常包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，在正极和负极中，可以在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常，将含锂的金属氧化物如licoo2、limn2o4等用作正极中的正极活性材料，并且将不含锂的碳类材料或硅类材料用作负极中的负极活性材料。
7.在负极活性材料中，特别地，硅类负极活性材料由于其容量为碳类负极活性材料的容量的约10倍而受到了很大的关注，并且由于其容量高而具有即使薄的电极也能够实现高能量密度的优点。然而，硅类负极活性材料由于存在如下问题而尚未普遍使用：由于充电和放电而发生体积膨胀，活性材料粒子由于体积膨胀而破裂/损坏，因此，寿命特性劣化。
8.特别地，在硅类活性材料的情况下，由于充电和放电而发生的体积膨胀/收缩导致活性材料之间发生电连接断开，由此锂可能无法顺利地嵌入硅类活性材料中/从其脱嵌，导致硅类活性材料的寿命迅速劣化。
9.因此，需要开发一种在实现硅类负极活性材料的高容量和高能量密度的同时具有改善的寿命特性的二次电池。
10.韩国未审查的专利公开10
‑
2017
‑
0074030号涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，并且公开了包含多孔硅
‑
碳复合材料的负极活性材料，但是在解决上述问题方面仍存在局限。
11.现有技术文献
12.[专利文献]
[0013]
韩国未审查的专利公开10
‑
2017
‑
0074030号


技术实现要素：

[0014]
[技术问题]
[0015]
本发明旨在提供一种负极，所述负极使用硅类负极活性材料，由此能够有效地防止因充电和放电引起的活性材料之间的电短路。
[0016]
本发明还旨在提供一种包含上述负极的二次电池。
[0017]
[技术方案]
[0018]
本发明的一个方面提供一种负极，所述负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅类负极活性材料、粘合剂、导电材料和单壁碳纳米管，并且所述单壁碳纳米管在所述负极活性材料层中的含量为0.001重量％～1重量％。
[0019]
本发明的另一个方面提供一种二次电池，所述二次电池包含：上述负极；设置为面对所述负极的正极；设置在所述负极与所述正极之间的隔膜；和电解质。
[0020]
[有益效果]
[0021]
根据本发明的负极在使用硅类负极活性材料时在负极活性材料层中包含特定量的单壁碳纳米管，由此即使当硅类负极活性材料因充电和放电而发生体积膨胀时，所述单壁碳纳米管仍能够改善活性材料之间的电连接，从而改善负极的寿命特性。另外，因为通过单壁碳纳米管能够容易地保持活性材料之间的电连接，所以从初始效率和降低电阻的观点考虑，根据本发明的负极是优选的。
附图说明
[0022]
图1是对根据实施例和比较例的初始效率进行评价的图。
[0023]
图2是对根据实施例和比较例的循环容量保持率进行评价的图。
[0024]
图3是对根据实施例和比较例的电阻增加率进行评价的图。
具体实施方式
[0025]
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而应在发明人能够适当定义术语的概念而以最佳方式对本发明进行描述的原则的基础上用与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解释。
[0026]
本文中提供的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而无意限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式。
[0027]
应当理解，本文中使用的术语“包含”、“包括”和/或“具有”指明所述特征、数字、步骤、操作、要素、组分和/或其组合的存在，但不排除一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、要素、组分和/或其组合的存在或添加。
[0028]
在本发明中，平均粒径(d
50
)可以定义为对应于粒径分布曲线中累积体积为50％处的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径(d
50
)。激光衍射法通常能够测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以产生具有高再现性和高分辨率的结果。
[0029]
在下文中，将详细描述本发明。
[0030]
<负极>
[0031]
本发明提供负极，具体是锂二次电池用负极。
[0032]
根据本发明的负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅类负极活性材料、粘合剂、导电材料和单壁碳纳米管，并且所述单壁碳纳米管在所述负极活性材料层中的含量为0.001重量％～1重量％。
[0033]
通常，已知硅类负极活性材料具有与碳类负极活性材料相比约为10倍的高容量。
因此，当应用于负极时，即使低厚度的硅类负极活性材料也预期实现具有高能量密度水平的薄膜电极。然而，硅类负极活性材料具有如下问题：由于在充电和放电期间随着锂嵌入/脱嵌而发生的体积膨胀/收缩而引起寿命劣化。特别地，当硅类负极活性材料由于充电和放电而发生体积膨胀/收缩时，活性材料之间的电连接劣化，并且发生电短路，从而导致负极寿命的迅速劣化。
[0034]
为了解决所述问题，在使用硅类负极活性材料时，根据本发明的负极在负极活性材料层中包含0.001重量％～1重量％的单壁碳纳米管(下文中称作“swcnt”)。因为swcnt的纤维长度长，所以即使当硅类负极活性材料由于充电和放电而发生体积膨胀时，也可以保持活性材料之间的电连接，因此可以实现负极的寿命特性的有效改善，电阻的降低以及初始效率的改善。
[0035]
对所述负极集电器没有特别限制，只要其在电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。具体地，作为负极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝
‑
镉合金等。
[0036]
所述负极集电器通常可以具有3μm～100μm的厚度，优选地具有4μm～40μm的厚度，以实现具有低厚度的负极。
[0037]
所述负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。另外，所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任意形式使用。
[0038]
所述负极活性材料层形成在负极集电器上。
[0039]
所述负极活性材料层包含硅类负极活性材料、粘合剂、导电材料和swcnt。
[0040]
所述硅类负极活性材料可以包含由sio
x
(0≤x<2)表示的化合物。因为sio2不与锂离子反应，所以不能储存锂。因此，优选x在上述范围内。
[0041]
具体地，所述硅类负极活性材料可以是si。常规上，si的优点在于其容量是硅氧化物(例如sio
x
(0<x<2))的约2.5～3倍，但是存在的问题在于，与硅氧化物相比，由于因充电和放电引起的si的体积膨胀/收缩的程度非常大，所以si的商业化不容易。另一方面，根据本发明，因为在负极活性材料层中包含特定量的swcnt，所以即使在si的体积膨胀时也可以保持活性材料之间的电连接和导电网络，由此可以有效地解决因体积膨胀引起的硅类负极活性材料的寿命特性劣化的问题，更优选地实现硅类负极活性材料的高容量和高能量密度。
[0042]
考虑到确保活性材料在充电和放电期间的结构稳定性，通过减少与电解液的反应面积来降低副反应，以及降低制造成本，硅类负极活性材料的平均粒径(d
50
)可以为0.5μm～10μm，优选2μm～6μm。特别地，当将平均粒径(d
50
)在上述范围内的硅类负极活性材料与后述的swcnt一起使用时，能够稳定地保持负极活性材料之间的电连接。
[0043]
考虑到在二次电池中充分实现所述硅类负极活性材料的高容量，所述硅类负极活性材料在负极活性材料层中的含量可以为50重量％～90重量％，优选60重量％～80重量％。
[0044]
从改善电极粘附性以及对硅类负极活性材料的体积膨胀/收缩赋予足够的抵抗性的观点考虑，所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：丁苯橡胶(sbr)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、
羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)和聚丙烯酰胺(pam)。
[0045]
从具有高强度，对所述硅类负极活性材料的体积膨胀/收缩具有优异的抵抗性，以及具有优异的柔性以防止电极翘曲、弯曲等的观点考虑，所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺，优选包含聚乙烯醇和聚丙烯酸。当所述粘合剂包含聚乙烯醇和聚丙烯酸时，从进一步增强上述效果的观点考虑，聚乙烯醇和聚丙烯酸可以以50:50～90:10、优选55:45～80:20的重量比包含在所述粘合剂中。
[0046]
所述粘合剂在负极活性材料层中的含量可以为5重量％～30重量％，优选10重量％～25重量％。考虑到更有效地控制活性材料的体积膨胀，优选粘合剂的含量在上述范围内。
[0047]
可以使用所述导电材料来改善负极的导电性，优选使用不引起化学变化并且具有导电性的任何导电材料。具体地，所述导电材料可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且考虑到实现高导电性和优异的分散性，优选包含炭黑。
[0048]
所述导电材料的平均粒径(d
50
)可以为20nm～60nm，优选25nm～55nm。从促进导电材料的分散，改善负极的导电性，补偿硅类负极活性材料的低导电性以改善电池容量的观点考虑，优选导电材料的平均粒径在上述范围内。
[0049]
所述导电材料在负极活性材料层中的含量可以为3重量％～20重量％，优选5重量％～15重量％。当导电材料的含量在上述范围内时，能够表现出优异的导电性，并且所述导电材料能够补充由swcnt形成的导电网络以改善活性材料之间的电连接。
[0050]
所述swcnt是一种具有单一圆筒形壁的碳纳米管并且具有纤维形状。与多壁碳纳米管(下文中称作“mwcnt”)相比，swcnt因为在管的生长期间不会发生断裂而具有长的纤维长度，并且还具有高石墨化度和高结晶度。
[0051]
因此，当swcnt包含在负极活性材料层中时，由于其长的纤维长度和高的结晶度而有效地包裹活性材料，因此即使当活性材料发生体积膨胀时，也可以稳定地保持活性材料之间的电连接。因此，根据本发明的负极，可以有效地防止由活性材料的体积膨胀引起的电短路和由所述电短路引起的活性材料的寿命的快速劣化，并且可以改善负极的寿命特性。另外，考虑到减小电阻和改善效率，swcnt是优选的，因为即使活性材料发生体积膨胀/收缩，它们也容易保持活性材料之间的电连接。
[0052]
所述swcnt在负极活性材料层中的含量为0.001重量％～1重量％。当所述swcnt的含量小于0.001重量％时，难以有效地包裹活性材料或保持活性材料之间的电连接。另一方面，当swcnt的含量大于1重量％时，过量的swcnt导致与电解液的副反应增加，并且因为用于分散swcnt的分散剂的使用量增加，所以负极浆料的粘度和弹性过度增加，导致在负极的制造中的可加工性劣化。
[0053]
所述swcnt在负极活性材料层中的含量优选为0.1重量％～0.5重量％，更优选为0.2重量％～0.4重量％。在上述范围内，能够改善活性材料之间的电连接，能够减少与电解液的副反应，能够降低负极的电阻，并且能够适当调节用于分散swcnt的分散剂的量，由此
负极浆料能够具有适于实现薄膜负极的粘度。
[0054]
所述swcnt的平均长度可以为3μm以上，优选为4μm以上，更优选为4.5μm～10μm。从保持活性材料之间的导电网络以及防止因过度伸长的swcnt而引起的聚集和分散性降低的观点考虑，优选swcnt的平均长度在上述范围内。
[0055]
在本说明书中，按如下来测量swcnt的平均长度。将通过将swcnt和羧甲基纤维素(cmc)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含1重量％的固形物)在水中稀释1,000倍。其后，将20ml的稀释溶液通过过滤器过滤，并将包含过滤在其上的swcnt的过滤器干燥。将干燥的过滤器拍摄一百张扫描电子显微镜(sem)图像，使用imagej程序测量swcnt的长度，并且将测量的长度的平均值定义为swcnt的平均长度。
[0056]
所述swcnt的平均直径可以为0.3nm～5nm，优选为0.5nm～3.5nm。从减小电阻以及改善导电性的观点考虑，优选swcnt的平均直径在上述范围内。
[0057]
在本说明书中，按如下来测量swcnt的平均直径。将通过将swcnt和羧甲基纤维素(cmc)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含1重量％的固形物)在水中稀释1,000倍。将一滴稀释溶液滴在透射电子显微镜(tem)的网格(grid)上，然后干燥该tem网格。通过tem设备(日立高新技术公司(hitachi high
‑
tech corporation)制造的h
‑
7650)观察干燥的tem网格，并测量swcnt的平均直径。
[0058]
所述swcnt的平均长度对其平均直径的比例可以为1,000:1以上，优选为1,000:1～5,000:1。从改善swcnt的导电性以及即使当活性材料发生体积膨胀/收缩时也保持电连接的观点考虑，所述比例优选在上述范围内。
[0059]
所述swcnt的在拉曼光谱中由下式1所表示的d/g值可以为0.15以下，优选为0.09以下，更优选为0.005～0.05，还更优选为0.01～0.03。
[0060]
[式1]
[0061]
d/g＝d带峰值强度/g带峰值强度
[0062]
d/g值可以用作指示swcnt的结晶度的指标。例如，随着d/g值越小(即，g带峰值强度越高)，表现出与石墨更相似的性质，由此可以确定swcnt具有更高的结晶度。
[0063]
在根据本发明的负极中，当将swcnt的d/g值调节在上述范围内时，能够改善结晶度和导电性，并且能够降低负极的电荷转移电阻(charge transfer resistance)。特别地，当将具有上述d/g值的swcnt和硅类负极活性材料(例如si)一起使用时，可以形成导电网络以使得电荷能够在硅类负极活性材料之间平稳转移，通过优异的导电性和电阻降低可以改善硅类负极活性材料的效率，并且可以防止在swcnt具有高的d/g值时可能发生的cnt的断裂、纤维长度的缩短、导电网络的形成不充分等。
[0064]
在本发明中，硅类负极活性材料和swcnt可以以50,000:1～90:1、优选5,000:1～150:1、更优选450:1～200:1的重量比包含在负极活性材料层中。在上述范围内，swcnt的导电网络能够充分包裹负极活性材料，能够防止由过量的swcnt引起的与电解液的副反应的增加，并且通过使用上述的含量比，能够制备具有期望水平的粘度和固形物的负极浆料，由此优选实现薄膜负极。
[0065]
在本发明中，导电材料和swcnt可以以500:1～5:1、优选300:1～10:1、更优选40:1～20:1的重量比包含在负极活性材料层中。在上述范围内，所述导电材料能够补充由swcnt形成的导电网络，从而改善活性材料之间的电连接，并且能够更优选地实现swcnt的电阻降
低效果。
[0066]
所述负极活性材料层还可以包含增稠剂。当包含在负极活性材料层中时，所述增稠剂可以改善组分的分散性。而且，当包含在用于制备负极活性材料层的负极浆料中时，所述增稠剂可以提高组分的分散性并且使得负极浆料能够具有适合于涂布的粘度。
[0067]
所述增稠剂可以是羧甲基纤维素(cmc)。
[0068]
所述增稠剂在负极活性材料层中的含量可以为0.1重量％～1.5重量％，优选0.3重量％～0.5重量％。
[0069]
根据负极活性材料层，上述swcnt可以增加所述硅类负极活性材料的电连接，并且可以实现具有高能量密度的薄膜负极。具体地，所述负极活性材料层的厚度可以为5μm～40μm，优选15μm～30μm。
[0070]
可以通过将硅类负极活性材料、粘合剂、导电材料、swcnt和任选的增稠剂分散在用于形成负极浆料的溶剂中以制备负极浆料并将负极浆料施加到负极集电器上，然后进行干燥并辊压，来制造负极。
[0071]
具体地，可以通过制备其中swcnt和增稠剂被添加到溶剂(例如蒸馏水)中的导电材料溶液并将硅类负极活性材料、粘合剂、导电材料和所述导电材料溶液添加到用于形成负极浆料的溶剂中，来制备负极浆料。因为负极浆料是在制备其中swcnt和增稠剂被预分散的导电材料溶液之后制备的，所以可以改善swcnt的分散性。
[0072]
所述导电材料溶液可以以20:80～50:50、优选35:65～45:55的重量比包含swcnt和增稠剂。在这种情况下，所述swcnt可以顺畅地分散。
[0073]
所述用于形成负极浆料的溶剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，并且从促进组分的分散的观点考虑，优选包含蒸馏水。
[0074]
<二次电池>
[0075]
本发明提供一种包含上述负极的二次电池，具体地为锂二次电池。
[0076]
具体地，根据本发明的二次电池包含：上述负极；设置为面对所述负极的正极；设置在负极与正极之间的隔膜；和电解质。
[0077]
所述正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
[0078]
对所述正极集电器没有特别限制，只要它不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。具体地，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；表面经碳、镍、钛、银等进行处理的铜或不锈钢；铝
‑
镉合金等。
[0079]
所述正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度。
[0080]
所述正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。另外，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任意形式来使用。
[0081]
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
[0082]
所述正极活性材料可以包含能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地为包含锂和选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的至少一种过渡金属的锂
‑
过渡金属复合氧化物，优选为包含锂和包含镍、钴和锰的过渡金属的锂
‑
过渡金属复合氧化物。
[0083]
更具体地，所述锂
‑
过渡金属复合氧化物可以是锂
‑
锰类氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂
‑
钴类氧化物(例如licoo2等)、锂
‑
镍类氧化物(例如linio2等)、锂
‑
镍
‑
锰类
氧化物(例如lini1‑
y
mn
y
o2(其中0<y<1)、limn2‑
z
ni
z
o4(其中0<z<2)等)、锂
‑
镍
‑
钴类氧化物(例如lini1‑
y1
co
y1
o2(其中0<y1<1)等)、锂
‑
锰
‑
钴类氧化物(例如lico1‑
y2
mn
y2
o2(其中0<y2<1)、limn2‑
z1
co
z1
o4(其中0<z1<2)等)、锂
‑
镍
‑
锰
‑
钴类氧化物(例如li(ni
p
co
q
mn
r1
)o2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p q r1＝1)、li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1 q1 r2＝2)等)或锂
‑
镍
‑
钴
‑
过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3
m
s2
)o2(其中m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，且p2、q2、r3和s2是彼此独立的元素各自的原子分数，并且0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2 q2 r3 s2＝1)等)，所述物质可以单独或以其两种以上组合的方式使用。在上述物质中，从提高电池的容量特性和稳定性的观点考虑，所述锂
‑
过渡金属复合氧化物可以为licoo2、limno2、linio2、锂
‑
镍
‑
锰
‑
钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)或锂
‑
镍
‑
钴
‑
铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)。另外，考虑到对构成所述锂
‑
过渡金属复合氧化物的元素的类型和含量比进行控制以实现显著的改善效果，所述锂
‑
过渡金属复合氧化物可以为li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，所述物质可以单独或以其两种以上组合的方式使用。
[0084]
考虑到充分表现出正极活性材料的容量，所述正极活性材料在正极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，优选92重量％～98.5重量％。
[0085]
除了上述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
[0086]
所述粘合剂用于辅助活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合。具体地，所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶和氟橡胶，优选包含聚偏二氟乙烯。
[0087]
从充分确保诸如正极活性材料的组分之间的结合的观点考虑，所述粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
[0088]
所述导电材料可以用于赋予二次电池导电性并改善导电性，并且只要不引起化学变化并且具有导电性就没有特别限制。具体地，所述导电材料可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；导电管如碳纳米管等；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末、镍粉末等；由氧化锌、钛酸钾等构成的导电晶须；导电金属氧化物如钛氧化物等；和聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的观点考虑，优选包含炭黑。
[0089]
从充分确保导电性的观点考虑，所述导电材料在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
[0090]
所述正极活性材料层的厚度可以为30μm～400μm，优选50μm～110μm。
[0091]
可以通过将包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料以及用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料涂布到正极集电器上，然后干燥并辊压，来制造正极。
[0092]
当包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料时，所述用于形成正极浆料的溶剂可以包含有机溶剂如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)等并且可以以适合于实现优选的粘度的量来使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以被包含在正极浆料中，使得包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固形物的量在50重量％～95重量％、优选70重量％～
90重量％的范围内。
[0093]
所述隔膜用于将负极和正极隔开并提供锂离子迁移的通道，并且可以没有限制地使用在典型的锂二次电池中用作隔膜的任何隔膜。特别地，对电解质离子的迁移具有低的阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，作为隔膜，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等形成的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的堆叠结构。此外，作为隔膜，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以将包含陶瓷组分或聚合物材料并且任选地具有单层或多层结构的涂布的隔膜用作所述隔膜。
[0094]
本发明中使用的电解质的实例包括可以用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
[0095]
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0096]
作为所述有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子能够迁移通过的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ
‑
丁内酯、ε
‑
己内酯等；醚类溶剂如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂如环己酮等；芳烃类溶剂如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等；醇类溶剂如乙醇、异丙醇等；腈如r
‑
cn(r是具有线性、支化或环状结构的c2
‑
c20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺如二甲基甲酰胺等；二氧戊环如1,3
‑
二氧戊环等；或环丁砜。在上述物质中，优选的是碳酸酯类溶剂，并且更优选的是可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如ec、pc等)和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如emc、dmc、dec等)的混合物。在这种情况下，当使用通过以约1:1～约1:9的体积比将环状碳酸酯类化合物和线性碳酸酯类化合物混合而得到的混合物时，可以表现出优异的电解液性能。
[0097]
作为所述锂盐，可以没有特别限制地使用任何化合物，只要它可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体地，所述锂盐可以是lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。所述锂盐优选以0.1m～2.0m的浓度使用。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适水平的导电性和粘度，由此能够表现出优异的电解质性能，并且锂离子能够高效迁移。
[0098]
可以通过制造二次电池的常规方法，即通过将隔膜设置在上述负极与正极之间并注入电解液，来制造二次电池。
[0099]
根据本发明所述的二次电池可用于如下领域中：便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机等；和电动车辆如混合动力电动车辆(hev)等，并且特别优选用作构成中大型电池模块的电池。因此，本发明还提供包含上述二次电池作为单元单体(unit cell)的中大型电池模块。
[0100]
此类中大型电池模块优选用作要求高输出和高容量的装置如电动车辆、混合动力电动车辆、蓄电系统等的电源。
[0101]
在下文中，将参考实施例来详细描述本发明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来实施，因此，本发明不限于在此描述的实施例。
[0102]
实施例
[0103]
实施例1：负极的制造
[0104]
通过将swcnt和作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc，重均分子量(m
w
)：150,000)以40:60的重量比分散在水中来准备导电材料溶液。
[0105]
将作为负极活性材料的硅类负极活性材料(si，平均粒径(d
50
)：3μm)、作为导电材料的炭黑(平均粒径(d
50
)：35nm，imerys公司制造的super c65)、粘合剂和包含swcnt和cmc的导电材料溶液添加到用于形成负极浆料的溶剂(蒸馏水)中，以制备负极浆料(基于负极浆料的总重量包含30重量％的固形物)。在这种情况下，将负极活性材料、导电材料、粘合剂、swcnt和cmc以70:7:22.25:0.30:0.45的重量比混合在负极浆料中。
[0106]
作为所述粘合剂，使用聚乙烯醇(pva)/na
‑
取代的聚丙烯酸(paa)共聚物(下文中称作“pva/paa”，住友精化公司(sumitomo seika)制造的aquacharge)。
[0107]
所述swcnt具有5μm的平均长度，1.5nm的平均直径和0.02的d/g值(通过拉曼光谱法测量)。
[0108]
将负极浆料以68mg/cm2(7.4mah/cm2)的负载量施加到作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：21.5μm)，并将制得物用作根据实施例1的负极(厚度：36.5μm)。
[0109]
实施例2～4和比较例1～4
[0110]
除了按下表1中所示使用负极活性材料、cnt、导电材料、粘合剂和分散剂的种类和含量之外，以与实施例1相同的方式制造了根据实施例2～4和比较例1～4的负极。
[0111]
[表1]
[0112][0113]
在表1中，通过如下方法测量了swcnt的平均长度和平均直径。
[0114]
1)平均长度
[0115]
将实施例1～4和比较例2～4中制备的各导电材料溶液在水中稀释1,000倍。其后，将20ml的稀释溶液通过过滤器过滤，并将包含过滤在其上的swcnt的过滤器干燥。将干燥的
过滤器拍摄一百张扫描电子显微镜(sem)图像，使用imagej程序测量swcnt的长度，并且将测量的长度的平均值定义为swcnt的平均长度。
[0116]
2)平均直径
[0117]
将实施例1～4和比较例2～4中制备的各导电材料溶液在水中稀释1,000倍。将一滴稀释溶液滴在tem的网格上，然后干燥该tem网格。通过tem设备(日立高新技术公司制造的h
‑
7650)观察干燥的tem网格，并测量cnt的平均直径。
[0118]
3)d/g值
[0119]
使用拉曼光谱仪(由nost公司制造的fex)测量在实施例1～4和比较例2～4中使用的cnt的d/g值。
[0120]
实验例
[0121]
实验例1：初始容量和效率的评价
[0122]
<二次电池的制造>
[0123]
作为正极，使用锂金属。
[0124]
将聚乙烯隔膜设置在实施例1～4和比较例1～4中制造的各负极与正极之间，并注入电解质以制造硬币型半电池二次电池。通过将相对于电解质的总重量为3重量％的碳酸亚乙烯基酯添加到其中氟代碳酸亚乙酯(fec)和碳酸二甲酯(dmc)以30:70的体积比混合的有机溶剂中并以1m的浓度添加作为锂盐的lipf6，制备了电解质。
[0125]
<初始充电容量、初始放电容量和初始效率的评价>
[0126]
使用电化学充电/放电装置对根据实施例1～4和比较例1～4的二次电池的初始充电容量、初始放电容量和初始效率(初始放电容量/初始充电容量)进行了评价。
[0127]
通过在如下充电和放电条件下对根据实施例1～4和比较例1～4的二次电池进行充电和放电来测量初始充电容量、初始放电容量和初始效率。将其结果示于图1和表2中。
[0128]
充电条件：0.1c，cc/cv(1.5v，0.05c截止)
[0129]
放电条件：0.1c，cc(0.05v截止)
[0130]
[表2]
[0131][0132]
参考图1和表2，能够看出，与根据比较例1～4的二次电池相比，使用根据实施例1～4的负极的二次电池在初始放电容量、初始充电容量和初始效率方面明显更优异。
[0133]
实验例2：寿命特性的评价
[0134]
<二次电池的制造>
[0135]
将作为正极活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和linio2的重量比为96:4的混合物、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的pvdf以97:1.5:1.5的重量比添加到n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮
(nmp)溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料以458mg/cm2(3.7mah/cm2)的负载量施加到作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的一个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：20.1μm)，并将制得物用作正极(厚度：32.1μm)。
[0136]
将聚乙烯隔膜设置在实施例1～4和比较例1～4中制造的各负极与正极之间，并注入电解质以制造硬币型全电池(full
‑
cell)二次电池。通过将相对于电解质的总重量为3重量％的碳酸亚乙烯基酯添加到其中fec和dmc被以30:70的体积比混合的有机溶剂中并以1m的浓度添加作为锂盐的lipf6，制备了电解质。
[0137]
<容量保持率的评价>
[0138]
使用电化学充电/放电装置评价根据实施例1～4和比较例1～4的二次电池的循环容量保持率。
[0139]
循环容量保持率通过在0.5c/0.5c、4.2v～2.5v、0.05c结束的充电/放电条件下对二次电池进行充电和放电来测量，并且通过下式2来计算。将其结果示于图2中，并将100个循环的容量保持率示于表3中。
[0140]
[式2]
[0141]
循环容量保持率(％)＝{(第n个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)}
×
100
[0142]
(在式2中，n为1～100的整数)
[0143]
[表3]
[0144][0145]
参考图2和表3，能够看出，与根据比较例1～4的二次电池相比，使用根据实施例1～4的负极的二次电池表现出明显改善的寿命特性。
[0146]
实验例3：电阻增加率的评价
[0147]
<二次电池的制造>
[0148]
将作为正极活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和linio2的重量比为96:4的混合物、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的pvdf以97:1.5:1.5的重量比添加到nmp溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料以458mg/cm2(3.7mah/cm2)的负载量施加到作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的一个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：20.1μm)，并将制得物用作正极(厚度：32.1μm)。
[0149]
将聚乙烯隔膜设置在实施例1～4和比较例1～4中制造的各负极与正极之间，并注入电解质以制造袋型全电池二次电池。通过将相对于电解质的总重量为3重量％的碳酸亚乙烯基酯添加到其中fec和dmc以30:70的体积比混合的有机溶剂中并以1m的浓度添加作为锂盐的lipf6，制备了电解质。
[0150]
<电阻增加率的评价>
[0151]
使用电化学充电/放电装置评价根据实施例1～4和比较例1～4的二次电池的电阻
增加率。
[0152]
在0.5c/0.5c、4.2v～2.5v、0.05c结束的条件下对二次电池充电和放电100个循环，但每20个循环以50％soc实施hppc测试(c倍率：3c)，由此测量了电阻增加率。通过下式3计算了电阻增加率，并将其结果示于图3中。另外，将100个循环的电阻增加率示于表4中。
[0153]
[式3]
[0154]
循环电阻增加率(％)＝{(第n个循环的电阻)/(第1个循环的电阻)}
×
100
[0155]
(在式3中，n为1～100的整数)
[0156]
[表4]
[0157][0158]
参考图3和表4，能够看出，与根据比较例1～4的二次电池相比，使用根据实施例1～4的负极的二次电池表现出更优异的电阻降低效果。