一种复合氧化物载体及其制备方法与流程

1.本发明属于催化剂载体领域，尤其涉及一种复合氧化物载体及其制备方法。


背景技术：

2.多孔性氧化铝是重要的催化剂载体材料，它是一种形态变化复杂的两性氧化物，其宏观和微观结构随制备方法不同而由很大的差异。在石油的炼制加工和化工产品生产中氧化铝被广泛应用。为满足工业使用要求，复合氧化物载体通常被加工成球形、齿球形、条形等颗粒并有和一定的尺寸要求，可通过将氧化铝粉体与成型助剂混合均匀，加入胶溶剂，捏合造粒成型，再经干燥焙烧得到。
3.为改善氧化铝的一些性质，如热稳定性、机械强度、孔结构和表面性质等，剋以加入某些有机化合物对其进行改性，一般可添加二氧化硅、二氧化钛、稀土金属氧化物和氧化镁、氧化钙等其它改性剂。
4.cn103100379a公开了一种氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铝盐溶解于去离子水中得到溶液a；将可溶性钛化合物溶解于有机溶剂中得到溶液b；将碳酸氢铵和浓氨水配制混合铵水溶液c；将a、b和c三股溶液并流形成混合液并共沉淀，得产物d；将产物d洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到氧化钛-氧化铝复合物。以该发明的氧化钛-氧化铝复合物为载体制备的加氢脱硫催化剂，具有低温活性高，加氢脱硫率高的优点。
5.cn107159314a公开了一种镁铝尖晶石-氧化铝复合载体及其制备方法，该方法包括：(1)将铝源、镁源和碱性胶溶剂在水存在下混合，然后将混合物依次进行干燥和焙烧，得到初级载体；(2)用碱溶液浸渍所述初级载体，然后依次进行干燥和焙烧。本发明的方法得到的镁铝尖晶石-氧化铝复合载体，组成为镁铝尖晶石和活性氧化铝(γ-al2o3)两种物相，并没有氧化镁物相，且该载体比表面积高、孔体积和孔径大，适合作为催化剂载体使用。
6.cn106732516a公开了一种含助剂的氧化锌-氧化铝复合载体及制备方法，复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分硼、钾和锶，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5-40wt％，氧化铝含量为65-85wt％，助剂组分硼、钾和锶含量分别为b2o
3 0.5-1.5wt％，k2o 0.3-2.5wt％，sro 0.2-2.5wt％。该复合载体锌铝分散均匀、比表面积高。
7.现有的技术方案，或存在制备流程长，控制因素增加的问题，或存在物性参数变化较大，载体性能不稳定的问题，所以还需要继续开发制备方法简单，载体性能稳定，适用于多种催化反应的氧化物载体。


技术实现要素：

8.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合氧化物载体及其制备方法，其中，以氧化铝和其它氧化物形成复合氧化载体，并在制备过程中加入含卤素有机物，可以明显改善载体的性能，用于乙炔选择加氢可深度脱除乙炔且对乙烯呈高选择性。
9.本发明的目的之一在于提供一种复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物选自氧
化铝和其它氧化物的组合，所述其它氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种；在所述复合氧化物载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总重量的0.01～3wt％。
10.在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的比表面积为10～140m2/g、吸水率大于30％、堆密度0.3～1.0g/ml、孔容0.2～1.2ml/g。
11.在进一步优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的比表面积为20～100m2/g，堆密度为0.4～0.7g/ml，孔容为0.35～1.00ml/g。
12.在一种优选的实施方式中，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总重量的0.01～2wt％，优选为0.01～1wt％。
13.在进一步优选的实施方式中，所述卤素元素选自氟元素和/或氯元素。
14.在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的形状包括但不限于粉末状、粒状、球状、片状、齿球状、条状或三叶草等异型条状。
15.本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述复合氧化物载体的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将粉末原料混合，所述粉末原料包括复合氧化物、扩孔剂和成型剂；
17.(2)加入含卤素元素的有机物，混合；
18.(3)加入酸性水溶液后捏合成型、切粒；
19.(4)干燥焙烧得到所述复合氧化物载体。
20.在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物选自氧化铝和其它氧化物的组合，所述其它氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种。
21.在进一步优选的实施方式中，所述复合氧化物选自与氧化铝和氧化钛的组合。
22.在更进一步优选的实施方式中，所述其它氧化物与所述氧化铝的重量比为(0.2～10):100，优选为(0.5～2):100。
23.在一种优选的实施方式中，所述扩孔剂优选但不限于选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙二醇、田菁粉、炭黑、白炭黑中的至少一种。
24.在进一步优选的实施方式中，所述扩孔剂的用量占所述粉末原料总重量的0.1～8wt％，优选为0.2～5wt％，更优选为0.5～2wt％。
25.在一种优选的实施方式中，所述成型剂选自聚乙二醇纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉中的至少一种。
26.在进一步优选的实施方式中，所述成型剂的用量占所述粉末原料总重量的0.1～5wt％，优选为0.2～2wt％，更优选为0.3～1wt％。
27.在一种优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物选自含氟元素的有机物和/或含氯元素的有机物。
28.在进一步优选的实施方式中，所述含氟元素的有机物选自四氟丙醇、三氟乙醇、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟丙酸、氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚氟乙烯中的至少一种；所述含氯元素的有机物选自氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氯丙酸、氯丙醇、三氯乙醇、聚四氯乙烯、聚四氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、三氯乙酸中的至少一
种。
29.在一种优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物的用量占所述粉末原料总用量的0.01～3wt％，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的重量计。
30.在进一步优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物的用量占所述粉末原料总用量的0.01～2wt％，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的重量计。
31.在更进一步优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物的用量占所述粉末原料总用量的0.01～1wt％，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的重量计。
32.在本发明所述制备方法中，显著特点在于制备过程加入含卤素元素的有机物，可以有效调整复合氧化物载体的孔结构。(1)所述卤素的有机物中的碳氢在焙烧时气化分解，会形成大量微气孔，有利于增加复合氧化物载体的孔结构；(2)卤素进入氧化铝骨架，在高温焙烧时氧化铝微晶粒更易转变为片状，从而影响氧化铝孔结构，一般会促进孔容增加，比表面积增加，堆密度下降；(3)此外卤素的电负性较强，还可以影响所制备的复合氧化物载体表面酸性，在复合氧化物载体上卤素(尤其是氟原子和氯原子)会拉动铝原子上的电子，吸引铝原子周围羟基的电子，使得羟基上的氢质子更容易电离，形成bronsted酸位。
33.与分别添加有机物增加复合氧化物载体的孔容和比表面积，添加氟和氯的无机物改变氧化铝孔结构不同，添加氟和/或氯的有机物，在氧化铝高温焙烧过程中，有机物可以同氟和/或氯元素同时作用，从而制备出综合性能较好的复合氧化物载体，且减少了助剂加入次数，简化了成型方法。
34.在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述酸性水溶液为含有有机酸和/或无机酸的水溶液，优选为含有有机酸和无机酸的水溶液。
35.在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种，优选选自草酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。
36.在更进一步优选的实施方式中，所述酸性水溶液的浓度为0.005～0.5mol/l，优选为0.01～0.2mol/l。
37.在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述干燥如下进行：于60～160℃干燥3～48h，优选地，于80～120℃干燥5～20h。
38.在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述焙烧如下进行：于400℃～1500℃焙烧3～48h，优选地，于700℃～1200℃焙烧5～30h。
39.其中，干燥焙烧步骤，是烘干捏合成型后生胚中的水分，高温焙烧过程发生固相反应，粉末微粒粘连在一起，形成具有一定强度的复合氧化物载体。
40.本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的复合氧化物载体。
41.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
42.(1)本发明在制备复合氧化物载体时加入了含卤素元素的有机物，可有效改变载体表面的酸碱性、孔结构和活性组分的分布；
43.(2)本发明所述制备方法简单易行、绿色环保；
44.(3)利用所述复合氧化物载体制备的催化剂在可以用于碳二加氢反应，在满足乙炔加氢脱除要求的同时，乙烯的选择性高，乙烯的损失小，氢气消耗量少；
45.(4)利用所述复合氧化物载体制备的催化剂在常规的加氢操作条件下工作，无需特定的工况，操作条件缓和，工艺灵活。
具体实施方式
46.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
47.实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
48.【实施例1】
49.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
50.2.向步骤1得到的混合粉末中按f元素质量为氧化物质量0.1％加入聚四氟乙烯粉末，充分混合，再加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l；
51.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体a1。
52.【应用例1】
53.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体a1，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂s1。
54.【实施例2】
55.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
56.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸和三氟乙醇的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l，三氟乙醇按f元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
57.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体a2。
58.【应用例2】
59.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例2得到的复合氧化物载体a2，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂s2。
60.【实施例3】
61.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
62.2.向步骤1得到的混合粉末中按cl元素质量为氧化物质量0.1％加入聚偏氯乙烯
粉末，充分混合，再加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l；
63.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体a3。
64.【应用例3】
65.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体a3上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂s3。
66.【实施例4】
67.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
68.2.向步骤1得到的混合粉末中按cl元素质量为氧化物质量0.1％加入聚氯乙烯粉末，充分混合，再加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l；
69.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体a4。
70.【应用例4】
71.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体a4上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂s4。
72.【实施例5】
73.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化硅粉末、20g聚乙烯醇、1g羟丙基纤维素充分混合；
74.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有柠檬酸、硫酸、四氟丙醇的水溶液，柠檬酸浓度为0.01mol/l，硫酸浓度为0.1mol/l，四氟丙醇按f元素质量占氧化物粉末质量的0.01％计算加入量；
75.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体a5。
76.【应用例5】
77.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体a5，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂s5。
78.【实施例6】
79.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钡粉末、6g聚乙二醇、4g白炭黑、2g羟乙基纤维素充分混合；
80.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有酒石酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸的水溶
液，酒石酸浓度为0.15mol/l，硝酸浓度为0.02mol/l，乙酸浓度为0.05mol/l，三氟乙算按f元素质量占氧化物粉末质量的0.5％计算加入量；
81.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体a6。
82.【应用例6】
83.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体a6，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂s6。
84.【实施例7】
85.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钙粉末、5g聚丙烯酰胺、10g聚乙二醇纤维素充分混合；
86.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、柠檬酸、氯乙酸的水溶液，草酸浓度为0.02mol/l，硝酸浓度为0.005mol/l，柠檬酸浓度为0.08mol/l，氯乙酸按cl元素质量占氧化物粉末质量的1％计算加入量；
87.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体a7。
88.【应用例7】
89.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体a7，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂s7。
90.【实施例8】
91.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化硅粉末、2.5g聚丙二醇、22g羧甲基纤维素充分混合；
92.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、三氯乙醇的水溶液，草酸浓度为0.03mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，硫酸浓度为0.02mol/l，三氯乙醇按cl元素质量占氧化物粉末质量的2％计算加入量；
93.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体a8。
94.【应用例8】
95.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体a8，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂s8。
96.【对比例1】
97.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
98.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度
为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l；
99.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体b1；
100.【对比应用例1】
101.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体b1，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂d1。
102.【对比例2】
103.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
104.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l，氟化钾按f元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
105.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体b2；
106.【对比应用例2】
107.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体b2，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂d2。
108.【对比例3】
109.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
110.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸、氟化铵的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l，氟化铵按f元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
111.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体b3；
112.【对比应用例3】
113.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体b3上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂d3。
114.【对比例4】
115.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
116.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l，氟化钾按f元素质
量占氧化物粉末质量的0.3％计算加入量；
117.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体b4；
118.【对比应用例4】
119.每100g催复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋复合氧化物载体b4上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂d4。
120.【对比例5】
121.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
122.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l，氟化钾按f元素质量占氧化物粉末质量的0.01％计算加入量；
123.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体b5；
124.【对比应用例5】
125.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体b5上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂d5。
126.【对比例6】
127.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
128.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸、氯化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l，氯化钾按cl元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
129.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体b6；
130.【对比应用例6】
131.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体b6上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂d6。
132.【对比例7】
133.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
134.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有草酸、硝酸、乙酸、氯化铵的水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l，氯化铵按cl元素
质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
135.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体b7；
136.【对比应用例7】
137.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体b7上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂d7。
138.【对比例8】
139.1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
140.2.向步骤1得到的混合粉末中加入480ml含有氟化钾、乙酸乙酯、草酸、硝酸、乙酸的去离子水溶液，草酸浓度为0.015mol/l，硝酸浓度为0.03mol/l，乙酸浓度为0.025mol/l，氟化钾按f元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量，乙酸乙酯按与实施例2中加入的三氟乙醇等摩尔量；
141.3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体b8；
142.【对比应用例8】
143.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48ml水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中pd、ag、k、la元素的质量含量计，其中pd为0.03％、ag为0.04％、k为0.5％、la为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体b8，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂d8。
144.【实验例1】
145.对上述实施例和对比例负载活性组分前所制备得到的复合氧化物载体进行了比表面积、堆密度和孔容的测量。其中比表面积采用氮气物理吸附bet法测量；堆密度通过测量100ml复合氧化物载体的质量计算得到，孔容通过压汞方法测量，参考一般复合氧化物载体孔容测量方法进行。测量结果见表1。
146.表1：
147.编号比表面积(m2/g)堆密度(g/ml)孔容(ml/g)a135.80.580.58a236.70.600.66a332.10.520.59a433.20.530.60b120.70.650.33b223.90.660.39b328.30.730.47b424.90.770.45b526.60.680.38b624.20.750.43
b727.70.750.48b826.80.670.51
148.从表1中可以发现，采用本专利所述方法制备的a1～a4复合氧化物载体，比表面积和孔容较高，这有利于负载型金属催化剂的制备；并且由于堆密度较小，因此可以在相同装填体积条件下减少相应催化剂用量。
149.【实验例2】
150.对上述催化剂进行乙烯选择加氢性能进行评价，方法如下：
151.取1ml催化剂装填置内径为7.8mm的不锈钢反应器中，使用氮气吹扫后，再180℃下使用氢气吹扫还原1h。
152.将模拟后加氢条件的乙烯原料气配氢气后通入反应器，原料气的组分为乙炔0.4mol％、乙烷6mol％、乙烯93.6mol％、氢炔比为1.6、空速为10000h-1
。反应温度范围为60℃～120℃，每间隔10℃对上述催化剂的催化性能进行测试评价，计算乙炔转化率及乙烯选择性，
153.乙烯的转换率(c)和选择性(s)的计算方法为：
[0154][0155][0156]
催化剂的活性以90℃下乙炔转化率和乙烯选择性表示。测试结果列于表2。
[0157]
表2
[0158]
催化剂转化率(％)选择性(％)s110051.6s299.850.5s399.949.8s499.848.2d198.932.5d299.237.3d399.540.6d498.738.7d598.536.2d699.435.6d799.139.1d898.840.1
[0159]
由表2可以看出，由本发明所提供方法制备得到的催化剂，活性与选择性(尤其是选择性)均优于对比例得到的催化剂。