结构体、结构体的制造方法、热交换机用构件及热交换器与流程

1.本发明涉及结构体、结构体的制造方法、热交换机用构件及热交换器。


背景技术：

2.空调机、冷却机(冷藏机、冷冻机)、电动汽车等中使用热交换器。对于该热交换器，为了以小的空间有效地进行热交换，使用热导率高的构件，采用尽可能增大每单位容积的表面积的结构。因此，热交换器中通常使用以窄的间隔将热导率高、轻量且加工性优异的铝制板并列设置而成的散热片。
3.具备上述的热交换器的机器的运转中，散热片表面的温度为露点以下时，有时在散热片表面附着结露的水滴(结露水)。特别是具备热交换器的机器为空调机的室外机且在暖气运转时的情况下，由于大气温度低，因此散热片表面的结露水冻结，冻结而成的冰成为核而产生霜。通风阻力因散热片表面的霜而增大，从而有热交换器的热交换效率显著降低的问题。
4.作为抑制散热片表面的结露水及霜的方法，有在散热片表面形成亲水性涂膜的方法。通过将散热片设为亲水性，从而附着于散热片的结露水在散热片表面均匀地扩散，能够通过散热片的润滑性使结露水落下。但是，即使在使散热片为亲水性的情况下，也无法防止结露水的附着本身。
5.作为其他抑制散热片表面的结露水及霜的方法，有在散热片表面形成拒水性涂膜的方法。可以通过将散热片设为拒水性来将散热片表面的结露水弹落。但是，散热片表面的拒水性与散热片表面的滑水性未必相关，即使为拒水性的散热片，散热片的滑水性也会不足，因此有时无法将结露水充分去除。
6.也正在研究在散热片表面本身形成凹凸形状、或使拒水性微粒附着于散热片表面从而制成凹凸形状的方法(专利文献1
‑
3)，但结露水及霜的去除不充分。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2013
‑
147573号公报
10.专利文献2：日本特开2013
‑
36733号公报
11.专利文献3：日本特开2013
‑
103414号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.本发明要解决的问题在于，提供拒水性和滑水性这两者优异的结构体。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，基材上的包含具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物和含硅物质的层能够显示拒水性和滑水性这两者，从而完成了本发明。
16.本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，基材上的包含含氟化合物和含硅物质、且纳米级的纤维状的含硅物质以草皮状覆盖基材表面而成的层或纳米级的网络结构的含硅物质覆盖基材表面而成的层能够显示拒水性和滑水性这两者，从而完成了本发明。
17.即，本发明涉及一种结构体，其在基材上具有滑落拒水层，前述滑落拒水层包含：具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物和含硅物质。
18.即，本发明涉及一种结构体，其为在基材上具有滑落拒水层的结构体，前述滑落拒水层包含含氟化合物和含硅物质，且为纳米级的纤维状的含硅物质以草皮状覆盖基材表面而成的层或纳米级的网络结构的含硅物质覆盖基材表面而成的层。
19.发明的效果
20.根据本发明，能够提供拒水性和滑水性这两者优异的结构体。
附图说明
21.图1为实施例1中制造的具备被含硅物质覆盖的聚乙烯亚胺聚合物的层的铝平板的sem照片。
22.图2实施例1中制造的具备被含硅物质覆盖的聚乙烯亚胺聚合物的层的铝平板的sem照片。
23.图3为示出使用本发明的结构体的热交换器的一实施方式的概略图。
具体实施方式
24.以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内加以适宜变更来实施。
25.<结构体>
26.本发明的结构体为包含基材和滑落拒水层的层叠体，在基材上具有滑落拒水层，滑落拒水层包含：具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物和含硅物质。
27.本发明的结构体中，包含具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物和含硅物质的层能够对水同时显示高的拒水性和高的滑水性这两者。
28.以下，对本发明的结构体的各要素进行说明。
29.[基材]
[0030]
本发明的结构体的基材没有特别限定，例如可以使用包含金属的基材(金属基材)、包含树脂的基材(树脂基材)等。
[0031]
作为构成前述金属基材的金属，可列举出铁、铜、铝、不锈钢、锌、银、金、铂、或它们的合金等。这些之中，优选铝、铜、或它们的合金，更优选铝或铝合金。
[0032]
作为构成前述树脂基材的树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、纤维素树脂等。
[0033]
可以对基材实施蚀刻处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
[0034]
基材的形状没有特别限定，例如可列举出平板状、曲面状等，可以根据用途设为任意形状。
[0035]
基材的形状为平板状的情况下，其厚度没有特别限定，例如为10μm～1000μm，优选为50μm～500μm。
[0036]
[滑落拒水层]
[0037]
本发明的结构体的滑落拒水层包含：具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物和含硅物质。
[0038]
(具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物)
[0039]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的聚乙烯亚胺骨架部分可以为直链状的聚乙烯亚胺、支链状的聚乙烯亚胺中的任意者，优选为直链状的聚乙烯亚胺。
[0040]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物只要为具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物即可，可以为聚乙烯亚胺的均聚物，也可以为具有聚乙烯亚胺骨架和除聚乙烯亚胺以外的其他重复单元的共聚物。
[0041]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物为聚乙烯亚胺的均聚物的情况下，前述聚乙烯亚胺的均聚物的结构没有特别限定，例如可以为线状结构、星状结构、梳状结构中任意者。
[0042]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物为具有聚乙烯亚胺骨架和除聚乙烯亚胺以外的其他重复单元的共聚物的情况下，前述共聚物中的聚乙烯亚胺骨架的比例优选为20摩尔％以上。
[0043]
前述具有聚乙烯亚胺骨架和除聚乙烯亚胺以外的其他重复单元的共聚物优选的是聚乙烯亚胺骨架的重复单元数为10以上的嵌段共聚物。
[0044]
对于前述具有聚乙烯亚胺骨架和除聚乙烯亚胺以外的其他重复单元的共聚物，对于作为除前述聚乙烯亚胺以外的其他重复单元的聚合物，例如，可以举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)、聚羟基乙基丙烯酸酯、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉、聚丙烯亚胺等。
[0045]
通过使用这些其他聚合物，从而能够容易地调整滑落拒水层的厚度。
[0046]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物中，与聚乙烯亚胺骨架相当的部分的数均分子量优选为500～1,000,000的范围。通过使与聚乙烯亚胺骨架相当的部分的分子量位于该范围，能够制成稳定的滑落拒水层。
[0047]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物优选为粗细处于10～200nm的范围、并且长度处于50nm～2μm的范围的具有直链状聚乙烯亚胺骨架的纤维状聚合物。
[0048]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物为碱性的聚合物，因此具有非常高的极性。因此，包含具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的滑落拒水层能够对金属基材、树脂基材等各种基材显示强的相互作用(吸附力)。
[0049]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物为具有直链状聚乙烯亚胺骨架的纤维状聚合物的情况下，优选其长轴朝向相对于基材的表面大致垂直的方向、或在基材上形成网络结构。
[0050]
滑落拒水层所含的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
[0051]
(含硅物质)
[0052]
作为本发明的滑落拒水层所含的含硅物质，例如，可以举出烷氧基硅烷化合物、水玻璃、六氟硅酸铵等，这些之中，优选烷氧基硅烷化合物。
[0053]
作为前述烷氧基硅烷化合物，可列举出四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷缩合物的低
聚物、四乙氧基硅烷、乙氧基硅烷缩合物的低聚物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基三乙氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基三乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。这些之中，优选四甲氧基硅烷缩合物的低聚物(硅酸甲酯)。
[0054]
需要说明的是，滑落拒水层所含的含硅物质可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
[0055]
(含氟化合物)
[0056]
含氟化合物只要为包含氟原子的化合物即可，优选为具有全氟烷基和/或全氟聚醚基的硅烷化合物，更优选为具有选自由c
n
f
2n 1
所示的全氟烷基(n为1以上的整数)、f(c
n
f
2n
o)
m
所示的全氟聚醚基(n为1以上的整数，m为表示重复数的整数)、及cf3o(c
n
f
2n
o)
m
所示的全氟聚醚基(n为1以上的整数，m为表示重复数的整数)组成的组中的1种以上和si(a)3所示的甲硅烷基(3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团)的化合物。
[0057]
推测含氟化合物具有si(a)3所示的甲硅烷基，从而前述水解性基团能够与滑落拒水层中的含硅物质表面的羟基反应而形成键。
[0058]
前述c
n
f
2n 1
所示的全氟烷基中，n优选为1～10、更优选为1～6。
[0059]
前述f(c
n
f
2n
o)
m
所示的全氟聚醚基中，n优选为1～6，更优选为2～6、进一步优选为1～3、m例如平均为5～100、优选平均为8～80、更优选平均为10～60。
[0060]
前述cf3o(c
n
f
2n
o)
m
所示的全氟聚醚基中，n优选为1～6、更优选为2～6、进一步优选为1～3，m例如平均为5～100、优选平均为8～80、更优选平均为10～60。
[0061]
含氟化合物可以包含(c
n
f
2n
o)
m
所示的全氟聚醚链(n为1以上的整数，m为表示重复数的整数)。
[0062]
作为前述水解性基团，例如，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；异丙烯基氧基、异丁烯基氧基等烯基氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环己烷肟基等亚胺氧基；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等取代氨基；n
‑
甲基乙酰胺基、n
‑
乙基酰胺基等酰胺基；二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基等取代氨基氧基；氯等卤素等。
[0063]
这些水解性基团中，从水解的速度快、能够迅速地形成耐久性优异的覆膜的方面出发，优选烷氧基，更优选碳原子数1～6的烷氧基，进一步优选碳原子数1～3的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基，最优选甲氧基。
[0064]
作为前述非水解性基团，例如，可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基等。
[0065]
这些非水解性基团中，从能够避免立体位阻从而加快水解速度，其结果能够迅速
地形成耐久性优异的覆膜的方面出发，优选碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。
[0066]
si(a)3所示的甲硅烷基中的水解性基团的数量为至少1个，从能够形成耐久性更优异的覆膜的方面出发，优选2个以上、更优选3个全部为水解性基团。
[0067]
需要说明的是，si(a)3所示的甲硅烷基中的水解性基团有2个以上的情况下，2个以上的水解性基团任选彼此相同或不同。另外，存在2个以上si(a)3所示的甲硅烷基的情况下，至少1个si(a)3所示的甲硅烷基具有水解性基团即可。同样地，si(a)3所示的甲硅烷基中的非水解性基团存在2个以上的情况下，2个以上的非水解性基团任选彼此相同或不同。
[0068]
前述含氟化合物优选为下述式(1
‑
1)或(1
‑
2)所示的化合物。
[0069][0070][0071]
(前述式(1
‑
1)及(1
‑
2)中，
[0072]
rf各自独立地为c
n
f
2n 1
所示的全氟烷基(n为1以上的整数。)。
[0073]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团。
[0074]
x为下述式(x
‑
1)～(x
‑
11)所示的连接基团中的任意者。)
[0075][0076]
(前述式(x
‑
1)～(x
‑
11)中，
[0077]
rf为c
n
f
2n 1
所示的全氟烷基(n为1以上的整数。)。
[0078]
r
11
为直接键合或碳原子数1～6的亚烷基。存在多个r
11
的情况下，多个r
11
任选彼此
相同或不同。
[0079]
r
12
为碳原子数1～6的烷基。)
[0080]
式(1
‑
1)及(1
‑
2)中，关于c
n
f
2n 1
所示的全氟烷基及si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式，分别如上述。
[0081]
作为式(1
‑
1)或(1
‑
2)所示的化合物的具体例，例如可列举出下述。
[0082][0083]
式(1
‑
1)或(1
‑
2)所示的化合物的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行制造，例如可以通过国际公开编号wo2015/152265中公开的方法进行制造。
[0084]
前述含氟化合物优选为下述式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)或(2
‑
4)所示的化合物。
[0085][0086]
(前述式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)及(2
‑
4)中，
[0087]
r为表示重复数的整数。
[0088]
r
21
为碳原子数1～6的亚烷基。
[0089]
r
23
为2价的连接基团。
[0090]
z为3价的连接基团。
[0091]
b各自独立地为有机基团或
‑
si(a)3所示的甲硅烷基，2个b中的至少1个为si(a)3所示的甲硅烷基。
[0092]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团。)
[0093]
式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)及(2
‑
4)中，r的重复数优选平均为5～100，更优选平均为8～80，进一步优选平均为10～60。
[0094]
式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)及(2
‑
4)中，作为r
21
的碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数3的亚烷基。
[0095]
关于式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)及(2
‑
4)中si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式，如上述。
[0096]
式(2
‑
1)及(2
‑
2)中，b为有机基团的情况下，作为该有机基团，例如，可列举出取代或未取代的烷基、烯基、苯基等。
[0097]
b的有机基团为取代烷基的情况下，作为该取代烷基，例如，可列举出碳原子数1～
6的部分氟化烷基、碳原子数1～6的全氟烷基等。
[0098]
式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)及(2
‑
4)中，作为r
23
的2价的连接基团，优选下述式(r
‑
1)所示的连接基团、或下述式(r
‑
2)所示的连接基团。
[0099][0100]
(前述式(r
‑
1)及(r
‑
2)中，
[0101]
r
24
为碳原子数1～3的亚烷基。
[0102]
r
25
为直接键合或碳原子数1～6的亚烷基。
[0103]
r
26
为碳原子数1～5的亚烷基)
[0104]
作为式(r
‑
1)所示的连接基团的具体例，可列举出下述。
[0105][0106]
作为式(r
‑
2)所示的连接基团的具体例，可列举出下述。
[0107][0108]
作为式(r
‑
1)及(r
‑
2)所示的连接基团，优选式(r
‑1‑
1)、(r
‑1‑
3)、(r
‑1‑
4)、(r
‑2‑
5)、(r
‑2‑
6)、(r
‑2‑
8)所示的连接基团，更优选式(r
‑1‑
3)及(r
‑1‑
4)所示的连接基团。
[0109]
作为式(2
‑
2)及(2
‑
4)中的z的3价的连接基团，优选为碳原子数4～8的3价的环状脂肪族基团，更优选为3价的环己基。
[0110]
作为式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)或(2
‑
4)所示的化合物的具体例，例如可列举出下述。
[0111]
[0112]
[0113]
[0114][0115]
(前述式(2
‑1‑
11)及(2
‑1‑
12)中，a为1～6的整数。)
[0116]
[0117]
[0118][0119]
式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)或(2
‑
4)所示的化合物的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制造。
[0120]
以下，对式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)或(2
‑
4)所示的化合物的制造方法的一实施方式进行说明。
[0121]
式(2
‑
1)及(2
‑
2)所示的化合物的制造方法例如包括：第1工序，使下述式(β
‑
1)所示的羧酸与下述式(β
‑
2)或下述式(β
‑
3)所示的环氧硅烷化合物反应，制备具有源自环氧基的仲羟基的反应物；和第2工序，使前述第1工序中得到的反应物与下述式(β
‑
4)所示的异氰酸酯化合物反应。
[0122]
[0123]
(前述式(β
‑
1)中，r为重复数。)
[0124][0125]
(前述式(β
‑
2)及式(β
‑
3)中，
[0126]
r
23
为2价的连接基团。
[0127]
si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团。)
[0128][0129]
(前述式(β
‑
4)中，
[0130]
r
21
为碳原子数1～6的亚烷基。
[0131]
si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团。)
[0132]
可以使用下述式(β
‑
5)所示的化合物来代替式(β
‑
2)所示的化合物。
[0133][0134]
(前述式(β
‑
5)中，
[0135]
r
23
为2价的连接基团。
[0136]
g为有机基团。)
[0137]
制造式(2
‑
3)及(2
‑
4)所示的化合物的情况下，包括前述第1工序即可，可以省略前述第2工序。
[0138]
作为式(β
‑
2)所示的化合物的具体例，可列举出下述。
[0139][0140]
作为式(β
‑
3)所示的化合物的具体例，可列举出下述。
[0141][0142]
作为式(β
‑
4)所示的化合物的具体例，可列举出下述。
[0143][0144]
(式中，r
21
为碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数1～3的亚烷基，更优选正亚丙基)
[0145]
作为式(β
‑
5)所示的化合物的具体例，可列举出下述。
[0146][0147]
(a为1～6的整数。)
[0148]
式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)或(2
‑
4)所示的化合物的制造方法中，可以根据需要在有机溶剂存在下进行。
[0149]
作为前述有机溶剂，只要能够将作为原料的上述化合物组溶解，就没有特别限制，例如，可以使用不具有与异氰酸酯基的反应性的丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯等溶剂、氟系有机溶剂。
[0150]
作为前述氟系的溶剂，例如，优选可例示出1,3
‑
双(三氟甲基)苯、三氟甲苯等含氟芳香族烃系溶剂；全氟己烷、全氟甲基环己烷等碳数3～12的全氟碳系溶剂；1,1,2,2,3,3,4
‑
七氟环戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6
‑
十三氟辛烷等氢氟碳系溶剂；c3f7och3、c4f9och3、c4f9oc2h5，c2f5cf(och3)c3f7等氢氟醚系溶剂；fomblin、galden(solvay公司制)、demnum(daikin industries,ltd.制)、krytox(chemours公司制)等全氟聚醚系化合物等。
[0151]
前述第1工序中，对于化合物(β
‑
1)与化合物(β
‑
2)或化合物(β
‑
3)的反应比例，优选化合物(β
‑
1)具有的羧基与化合物(β
‑
2)或化合物(β
‑
3)具有的环氧基的当量比(羧基/环氧基)为0.5～1.5的比例，更优选为0.9～1.1的比例，进一步优选为0.98～1.02的比例。
[0152]
前述第1工序的反应温度没有特别限定，通常为50～150℃。另外，关于反应时间也没有特别限定，通常为1～10小时。
[0153]
前述第2工序中，对于前述第1工序中得到的具有源自环氧基的仲羟基的产物与化合物(β
‑
4)的反应比例，优选前述反应物具有的羟基与化合物(β
‑
4)具有的异氰酸酯基的当量比(羟基/异氰酸酯基)为0.5～1.5的比例、更优选为0.9～1.1的比例、进一步优选为0.98～1.02的比例。
[0154]
前述第2工序的反应温度没有特别限定，通常为30～120℃。另外，关于反应时间也没有特别限定，通常为1～10小时。
[0155]
前述含氟化合物优选为下述式(3)所示的化合物。
[0156][0157]
(前述式(3)中，
[0158]
pfpe为聚(全氟亚烷基醚)链。
[0159]
y1及y2各自独立地为直接键合或2价的连接基团。
[0160]
z1及z2各自独立地为2价的连接基团。
[0161]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团。)
[0162]
式(3)所示的化合物在骨架中具有氨基甲酸酯键。通过具有该氨基甲酸酯，从而使位于两末端的水解性基团的附近的极性提高，与含硅物质的反应性变良好。
[0163]
式(3)中，关于si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式，如上述。
[0164]
式(3)中，作为y1、y2、z1及z2的2价的连接基团，例如，可列举出碳原子数1～22的亚烷基等。作为前述亚烷基，例如，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、2,2
‑
二甲基亚丙基、2
‑
甲基亚丁基、2
‑
甲基
‑2‑
亚丁基、3
‑
甲基亚丁基、3
‑
甲基
‑2‑
亚丁基、亚戊基、2
‑
亚戊基、3
‑
亚戊基、3
‑
二甲基
‑2‑
亚丁基、3,3
‑
二甲基亚丁基、3,3
‑
二甲基
‑2‑
亚丁基、2
‑
乙基亚丁基、亚己基、2
‑
亚己基、3
‑
亚己基、2
‑
甲基亚戊基、2
‑
甲基
‑2‑
亚戊基、2
‑
甲基
‑3‑
亚戊基、3
‑
甲基亚戊基、3
‑
甲基
‑2‑
亚戊基、3
‑
甲基
‑3‑
亚戊基、4
‑
甲基亚戊基、4
‑
甲基
‑2‑
亚戊基、2,2
‑
二甲基
‑3‑
亚戊基、2,3
‑
二甲基
‑3‑
亚戊基、2,4
‑
二甲基
‑3‑
亚戊基、4,4
‑
二甲基
‑2‑
亚戊基、3
‑
乙基
‑3‑
亚戊基、亚庚基、2
‑
亚庚基、3
‑
亚庚基、2
‑
甲基
‑2‑
亚己基、2
‑
甲基
‑3‑
亚己基、5
‑
甲基亚己基、5
‑
甲基
‑2‑
亚己基、2
‑
乙基亚己基、6
‑
甲基
‑2‑
亚庚基、4
‑
甲基
‑3‑
亚庚基、亚辛基、2
‑
亚辛基、3
‑
亚辛基、2
‑
丙基亚戊基、2,4,4
‑
三甲基亚戊基、亚癸基等亚烷基等。
[0165]
式(3)的z1及z2的2价的连接基团各自独立地优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基、进一步优选1～3的亚烷基、特别优选正亚丙基。
[0166]
式(3)的y1及y2的2价的连接基团各自独立地优选碳原子数1～6的亚烷基、更优选碳原子数1～3的亚烷基、进一步优选亚甲基。
[0167]
作为式(3)的pfpe(聚(全氟亚烷基醚)链)，例如，可列举出具有碳原子数1～3的全氟亚烷基与氧原子交替连接而成的结构的连接基团。
[0168]
作为前述具有碳原子数1～3的全氟亚烷基与氧原子交替连接而成的结构的连接基团，可列举出下述式(p
‑
1)所示的连接基团。
[0169][0170]
(前述式(p
‑
1)中，
[0171]
*为原子键。
[0172]
x为全氟亚烷基。
[0173]
多个x的全氟亚烷基任选彼此相同或不同。多个x中，2种以上的全氟亚烷基可以无规地或以嵌段状存在。
[0174]
n为重复数。n例如为6～300，优选12～200、更优选20～150、进一步优选30～100、最优选35～70。)
[0175]
作为x的全氟亚烷基，可以例示出下述结构。
[0176][0177]
这些之中，x优选全氟亚甲基(a)和全氟亚乙基(b)，若还包括工艺上容易得到这点在内，则更优选全氟亚甲基(a)与全氟亚乙基(b)共存。
[0178]
前述全氟亚甲基(a)与全氟亚乙基(b)共存的情况下，其存在比(a/b)(个数的比)优选1/10～10/1、更优选3/10～10/3。
[0179]
作为式(3)所示的化合物的具体例，例如可列举出下述。
[0180][0181]
式(3)所示的化合物中，1根聚(全氟亚烷基醚)链中所含的氟原子的合计优选为30～600个的范围、更优选为60～450个的范围、进一步优选90～300个的范围、最优选为100～200个的范围。
[0182]
式(3)所示的化合物的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制造。以
下，对式(3)所示的化合物的制造方法的一实施方式进行说明。
[0183]
式(3)所示的化合物可以通过使下述式(α
‑
1)所示的二醇与下述式(α
‑
2)所示的异氰酸酯反应来制造。
[0184][0185]
(前述式(α
‑
1)及(α
‑
2)中，
[0186]
pfpe为聚(全氟亚烷基醚)链。
[0187]
y1及y2各自独立地为直接键合或2价的连接基团。
[0188]
z为2价的连接基团。
[0189]
si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团。)
[0190]
式(α
‑
1)及(α
‑
2)中的pfpe、y1、y2、z及si(a)3分别与式(3)的pfpe、y1、y2、z1和z2及si(a)3对应。
[0191]
作为式(α
‑
1)所示的二醇，例如可列举出下述式(α
‑1‑
1)所示的二醇、下述式(α
‑1‑
2)所示的二醇等。
[0192][0193]
作为式(α
‑
2)所示的异氰酸酯，可列举出下述式(α
‑2‑
1)～(α
‑2‑
12)所示的异氰酸酯等。
[0194][0195]
式(α
‑2‑
1)～(α
‑2‑
12)所示的异氰酸酯化合物中的z优选碳原子数1～10的亚烷基、更优选碳原子数1～6的亚烷基、进一步优选1～3的亚烷基、特别优选正亚丙基。
[0196]
在式(α
‑
1)所示的二醇与式(α
‑
2)所示的异氰酸酯的反应(氨基甲酸酯化)时，优选使相对于式(α
‑
1)所示的二醇中所含的oh基1摩尔成为0.5～1.5摩尔的方式投入式(α
‑
2)所示的异氰酸酯，更优选以成0.9～1.1摩尔的方式投入，最优选以成为0.98～1.02摩尔的方
式投入。
[0197]
为了促进氨基甲酸酯化反应，使式(α
‑
1)所示的二醇与式(α
‑
2)所示的异氰酸酯反应时，例如可以添加三乙胺、苄基二甲基胺等叔胺类、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、2
‑
乙基己酸锡等锡化合物作为催化剂。
[0198]
前述催化剂的添加量相对于反应混合物整体优选0.001～5.0质量％、更优选为0.01～1.0质量％、进一步优选为0.02～0.2质量％。反应时间优选1～10小时。
[0199]
式(α
‑
1)所示的二醇与式(α
‑
2)所示的异氰酸酯的反应中，反应体系可以为无溶剂系，也可以为不具有与异氰酸酯基的反应性的丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯等有机溶剂；将c4f9c2h5、(cf3)2cfchfchfcf3、c6f
13
h、c6f
13
c2h5、c4f9och3、c4f9oc2h5、c2f5cf(och3)c3f7、hcf2cf2och2cf3等氟系溶剂作为反应溶剂的溶剂系。
[0200]
反应温度优选30～120℃、更优选40～90℃。
[0201]
前述含氟化合物优选为下述式(4
‑
1)、(4
‑
2)或(4
‑
3)所示的化合物。
[0202][0203]
(前述式(4
‑
1)、(4
‑
2)及(4
‑
3)中，
[0204]
r为表示重复数的整数。
[0205]
r
41
为碳原子数1～6的亚烷基。
[0206]
r
42
为亚烷基氨基亚烷基或亚烷基硫代亚烷基。
[0207]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团。)
[0208]
关于式(4
‑
1)、(4
‑
2)及(4
‑
3)中，r的重复数、及si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式，分别如上述。
[0209]
式(4
‑
1)、(4
‑
2)及(4
‑
3)中，作为r
41
的碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数3的亚烷基。
[0210]
式(4
‑
1)、(4
‑
2)及(4
‑
3)中，r
42
的亚烷基氨基亚烷基为2个亚烷基以氨基键(
‑
nh
‑
)连接而成的基团，亚烷基硫代亚烷基为2个亚烷基以硫键(
‑
s
‑
)连接而成的基团。此处，亚烷基氨基亚烷基及亚烷基硫代亚烷基的亚烷基各自独立地优选为碳原子数1～6的亚烷基。
[0211]
作为式(4
‑
1)、(4
‑
2)或(4
‑
3)所示的化合物的具体例，例如可列举出下述。
[0212][0213]
式(4
‑
1)、(4
‑
2)或(4
‑
3)所示的化合物的制造方法可以采用与式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)或(2
‑
4)所示的化合物的制造方法同样的方法。
[0214]
例如，可以通过使下述式(γ
‑
1)所示的醇与上述的式(β
‑
4)所示的异氰酸酯化合物反应来制造式(4
‑
1)、(4
‑
2)或(4
‑
3)所示的化合物。
[0215]
关于反应条件、其他原料等，可以采用与式(2
‑
1)、(2
‑
2)、(2
‑
3)或(2
‑
4)所示的化合物的制造方法相同的反应条件、其他原料。
[0216][0217]
(前述式(γ
‑
1)中，r为重复数。)
[0218]
前述含氟化合物优选为下述式(5
‑
1)、(5
‑
2)或(5
‑
3)所示的化合物。
[0219]
[0220]
(前述式(5
‑
1)、(5
‑
2)及(5
‑
3)中，
[0221]
l为表示重复数的整数。
[0222]
m为表示重复数的整数。
[0223]
r
51
为碳原子数1～6的亚烷基。
[0224]
r
52
为亚烷基氨基亚烷基或亚烷基硫代亚烷基。
[0225]
前述si(a)3所示的甲硅烷基的3个a各自独立地为水解性基团或非水解性基团，3个a中至少1个为水解性基团。)
[0226]
式(5
‑
1)、(5
‑
2)及(5
‑
3)中，关于l及m的重复数、以及si(a)3所示的甲硅烷基的优选方式，分别如上述。
[0227]
式(5
‑
1)、(5
‑
2)及(5
‑
3)中，作为r
51
的碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数3的亚烷基。
[0228]
式(5
‑
1)、(5
‑
2)及(5
‑
3)中，r
52
的亚烷基氨基亚烷基为2个亚烷基以氨基键(
‑
nh
‑
)连接而成的基团，亚烷基硫代亚烷基为2个亚烷基以硫键(
‑
s
‑
)连接而成的基团。此处，亚烷基氨基亚烷基及亚烷基硫代亚烷基的亚烷基各自独立地优选为碳原子数1～6的亚烷基。
[0229]
作为式(5
‑
1)、(5
‑
2)或(5
‑
3)所示的化合物的具体例，例如可列举出下述。
[0230][0231]
式(5
‑
1)、(5
‑
2)或(5
‑
3)所示的化合物的制造方法可以采用与式(4
‑
1)、(4
‑
2)或(4
‑
3)所示的化合物的制造方法同样的方法。
[0232]
例如，可以通过使用下述式(δ
‑
1)所示的醇代替上述式(γ
‑
1)所示的醇来制造式(5
‑
1)、(5
‑
2)或(5
‑
3)所示的化合物。
[0233][0234]
(前述式(δ
‑
1)中，
[0235]
l为重复数。
[0236]
m为重复数。)
[0237]
滑落拒水层中的含氟化合物可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
[0238]
(其他成分)
[0239]
滑落拒水层只要包含具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物和含硅物质即可，还可以在不损害本发明效果的范围内包含其他成分。
[0240]
滑落拒水层除了包含具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物和含硅物质以外，还可以包含其他成分，也可以不包含其他成分。
[0241]
滑落拒水层优选实质上由具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物及含硅物质形成，此时，前述滑落拒水层可以包含不可避免的杂质。
[0242]
对于滑落拒水层中的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含氟化合物和含硅物质，优选前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物被前述含硅物质覆盖，形成前述含氟化合物键合于前述含硅物质的聚乙烯亚胺
‑
含硅物质复合体。
[0243]
在聚乙烯亚胺
‑
含硅物质复合体中的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物为前述具有直链状聚乙烯亚胺骨架的纤维状聚合物、且其长轴朝向相对于基材的表面大致垂直的方向的情况下，呈纳米级的纤维状的复合体以草皮状覆盖基材表面的状态(有时将该状态称为“纳米草皮”)。
[0244]
另外，聚乙烯亚胺
‑
含硅物质复合体中的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物为前述具有直链状聚乙烯亚胺骨架的纤维状聚合物、且在基材上形成有网络结构的情况下，呈纳米级的网络结构覆盖基材表面的状态(有时将该状态称为“纳米海绵”)。
[0245]
推测基材表面的聚乙烯亚胺
‑
含硅物质复合体为纳米草皮或纳米海绵时，滑落拒水层的表面为微细的凹凸结构，提高了本发明的结构体的拒水效果及滑水效果。
[0246]
本发明的又一实施方式的结构体为在基材上具有包含含氟化合物和含硅物质的滑落拒水层的结构体，滑落拒水层中的含硅物质具有纳米草皮形状或纳米海绵形状。
[0247]
通过后述的制造方法，可以从滑落拒水层中所含的聚乙烯亚胺
‑
含硅物质复合体中仅将聚乙烯亚胺去除从而形成纳米草皮形状或纳米海绵形状的含硅物质，本实施方式的结构体即使滑落拒水层不包含具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物，也能够显示拒水性和滑水性这两者。
[0248]
本实施方式的结构体除了滑落拒水层不包含具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物以外，其他与上述的实施方式的结构体相同，基材、含氟化合物、含硅物质等优选的方式与上述的基材、含氟化合物、含硅物质等相同。
[0249]
<结构体的制造方法>
[0250]
本发明的结构体的制造方法包括下述工序(1)、(2)及(3)：
[0251]
使基材与含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液接触，在前述基材的表面形成含有前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的工序(工序(1))
[0252]
使包含前述基材及含有前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含硅物质源液接触，在含有前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层中形成含硅物质的工序(工序(2))
[0253]
用含氟化合物对形成有前述含硅物质的含有前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层进行处理的工序(工序(3))
[0254]
工序(1)中，具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物与本发明的结构体的滑落拒水层所含的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物相同，基材与本发明的结构体的基材相同。
[0255]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液的制备中使用的溶剂只要是能够将具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶解的溶剂，就没有特别限定，可以使用甲醇、乙醇等有机溶剂、水、它们的混合溶剂等。
[0256]
作为含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液中的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的浓度，例如为0.5质量％～50质量％，优选为1.0质量％～20质量％、更优选为1.0质量％～10质量％。
[0257]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液可以包含除前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物以外的其他聚合物，也可以不包含。
[0258]
前述其他聚合物优选可与前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物相容。
[0259]
前述其他聚合物的浓度可以适宜设定。
[0260]
基材与含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液的接触没有特别限定，可以通过使前述基材浸渍于前述含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液、并在前述基材涂布前述含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液等来进行，优选使前述基材浸渍于前述含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液。
[0261]
使前述基材浸渍于前述含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液的情况下，优选在浸渍前将前述基材浸渍于清洗液而进行清洗。
[0262]
作为前述清洗液，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、甲苯等有机溶剂、水、乙醇、异丙醇、氢氧化钠水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、它们的混合液等。
[0263]
通过预先用清洗液对基材进行清洗，从而能够将基材表面的油等污迹去除，顺利地进行含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的形成。
[0264]
基材与含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液的接触时，预先将前述含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液设为比室温高的温度为宜，优选设为50～90℃。
[0265]
前述接触的时间没有特别限定，可以根据前述基材的材质及大小在几秒～1小时的范围内适宜设定。例如前述基材为金属基材的情况下，接触的时间为几秒～几分钟为宜，例如前述基材为树脂基材的情况下，接触的时间为几十分钟～1小时为宜。
[0266]
使基材与含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液接触后，将接触后的基材放置在室温(25℃左右)，从而前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶化进展，可以在前述基材表面上形成具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的集合体(纳米草皮或纳米海绵)。
[0267]
使基材与含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液接触后，通过与4～30℃的水、或室温～冰点下温度的氨水溶液接触，也能够在前述基材表面上形成具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的集合体(纳米草皮或纳米海绵)。
[0268]
工序(2)中，含硅物质源液为本发明的结构体的滑落拒水层所含的含硅物质的溶液，优选为烷氧基硅烷化合物的溶液。
[0269]
作为含硅物质源液，例如，可列举出含硅物质的水溶液、含硅物质的醇溶液、含硅物质的水与醇的混合溶剂溶液等。此处作为前述醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等。作为含硅物质源液中的含硅物质的浓度，例如为0.5质量％～50质量％，优选为1.0质量％～20质量％、更优选为1.0质量％～10质量％。
[0270]
作为含硅物质源液，也可以使用ph值被调整至9～11的范围而得的水玻璃水溶液。另外，含硅物质为烷氧基硅烷化合物的情况下，可以使用无溶剂的烷氧基硅烷化合物散装液体作为含硅物质源液。
[0271]
包含基材及含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含硅物质源液的接触没有特别限定，可以通过使前述层叠体浸渍于含硅物质源液、并在前述层叠体的含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层涂布含硅物质源液等来进行，优选使前述层叠体浸渍于含硅物质源液。
[0272]
包含基材及含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含硅物质源液的接触时，含硅物质源液的温度可以为室温下，也可以进行加热而设为比室温高的温度。将含硅物质源液设为比室温高的温度的情况下，为了规则地形成含硅物质，设定为70℃以下为宜。
[0273]
前述接触的时间没有特别限定，可以根据层叠体的大小等来适宜设定，例如为5～60分钟。
[0274]
使包含基材及含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含硅物质源液接触，由此含硅物质源在具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物表面发生水解性缩合，从而可以生成含硅物质。由此能够形成覆盖具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的表面的一部分或全部的含硅物质。
[0275]
包含基材及含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含硅物质源液的接触后，例如，在室温下放置几分钟，其后在40～200℃下进行5～60分钟干燥，由此能够形成覆盖具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的一部分或全部的含硅物质。
[0276]
干燥温度优选为40～150℃，干燥时间优选为30～60分钟。
[0277]
工序(3)中，含氟化合物与本发明的结构体的滑落拒水层所含的氟化合物相同。
[0278]
含氟化合物例如优选为将该含氟化合物溶解于溶剂而成的溶液的状态。作为含氟化合物的溶剂，可以举出1,3
‑
双(三氟甲基)苯、三氟甲苯等含氟芳香族烃系溶剂；全氟己烷、全氟甲基环己烷等碳数3～12的全氟碳系溶剂；1,1,2,2,3,3,4
‑
七氟环戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6
‑
十三氟辛烷等氢氟碳系溶剂；c3f7och3、c4f9och3、c4f9oc2h5、c2f5cf(och3)c3f7等氢氟醚系溶剂；fomblin、galden(solvay制)、demnum(daikin industries,ltd.制)、krytox(chemours公司制)等全氟聚醚系化合物等。
[0279]
作为将前述含氟化合物溶解于溶剂而成的溶液中的含氟化合物的浓度，例如为0.01质量％～10质量％，优选为0.1质量％～5质量％。
[0280]
形成有含硅物质的含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的基于含氟化合物的处理为，例如包含基材及含有含硅物质和具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含氟化合物的接触。
[0281]
包含基材及含有含硅物质和具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含氟化合物的接触没有特别限定，可以通过使前述层叠体浸渍于含氟化合物溶液、并在前述层叠体的含有含硅物质和具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层涂布含氟化合物溶液等来进行，优选使前述层叠体浸渍于含氟化合物溶液。
[0282]
前述层叠体与含氟化合物的接触后，例如，在室温下放置几分钟，其后在40～200℃下进行5～60分钟干燥，由此能够效率更良好地使含氟化合物键合于生成的含硅物质。
[0283]
干燥温度优选为40～150℃，干燥时间优选为30～60分钟。
[0284]
作为本发明的结构体的制造方法的又一实施方式，包括下述工序(1)、(2)、(4)及(5)：
[0285]
使基材与含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液接触，在前述基材的表面形成含有前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的工序(工序(1))
[0286]
使包含前述基材及含有前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含硅物质源液接触，在含有前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层中形成含硅物质的工序(工序(2))
[0287]
对包含前述基材及含有前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物和前述含硅物质的层的层叠体进行焙烧，将前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物去除的工序(工序(4))
[0288]
用含氟化合物对去除了前述具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的包含含硅物质的层进行处理的工序(工序(5))
[0289]
又一实施方式的本发明的结构体的制造方法中，使包含基材及含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的层的层叠体与含硅物质源液接触，形成覆盖具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的一部分或全部的含硅物质后，进行焙烧而将具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物去除。
[0290]
具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物通过焙烧被去除，但生成的含硅物质能够维持具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物的形状。例如，具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物形成纳米草皮的情况下，能够形成由含硅物质形成的纳米草皮，具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物形成纳米海绵的情况下，能够形成由含硅物质形成的纳米海绵。
[0291]
对于包含基材及含有具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物和含硅物质的层的层叠体的焙烧的条件，例如可以将焙烧温度设为300～600℃的范围、将焙烧时间设定为1～7小时的范围。
[0292]
又一实施方式的本发明的结构体的制造方法的工序(5)的使用含氟化合物的处理可以设为与上述工序(3)同样的处理。
[0293]
<热交换器用构件>
[0294]
本发明的结构体优选滑落拒水层表面的水的滑落角为5
°
以下。另外，本发明的结构体优选滑落拒水层表面的水的接触角为160
°
以上。滑落角及接触角分别通过实施例中记载的方法进行评价。
[0295]
本发明的结构体中，滑落拒水层为包含具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物、含硅物质和含氟化合物的层，或者滑落拒水层为包含纳米草皮形状或纳米海绵形状的含硅物质和含氟化合物的层，能够同时显示优异的拒水性和优异的滑水性这两者。因此，通过使用本发明的结构体作为热交换器用构件，能够抑制结露水和/或霜附着于基材表面，能够实现高的热交换效率。
[0296]
图3为示出使用本发明的结构体的热交换器的一实施方式的概略图。
[0297]
图3的热交换器1具有以设置间隙的方式并列设置的多个散热片2和安装于前述多个散热片2的导热管4。热交换器1中散热片2与本发明的结构体对应。
[0298]
散热片2为用于使热交换器1中导热面积增加的平板构件，多个散热片2保持一定的间隙彼此大致并行地配置。导热管4为冷却介质在内部流动的圆筒状的管，具有一端6及另一端7。导热管4以规定的次数弯折，并以多次贯通散热片2的方式配置。
[0299]
在具备热交换器1的装置的运转时，冷却介质从一端6流入至导热管4内，另一方面将空气送入热交换器1。接着，在热交换器1中进行空气与冷却介质的热交换，冷却介质从另一端7流出。
[0300]
使用本发明的结构体的热交换器1即使在运转中散热片2的表面的温度为露点以下从而产生结露的水滴，在散热片2表面可以发生拒水并使其滑落。由此也能够抑制散热片2表面的着霜。
[0301]
热交换器1中，多个散热片2以主表面彼此相对的方式并列设置。此处多个散热片2的主表面间的间隙的距离优选为0.5mm以上且3.0mm以下、更优选为1.0mm以上且2.0mm以下、进一步优选为1.5mm以上且2.0mm以下。
[0302]
本发明的热交换器可以为各种类型、例如十字形热片式(cross fin)、微通道式(microchannel)等任意类型。
[0303]
另外，本发明的热交换器例如可以用于空调机、冷却机(冷藏机、冷冻机)、电动汽车等。
[0304]
实施例
[0305]
以下，通过实施例和比较例，具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于下述实施例。
[0306]
合成例1
[0307]
<直链状的聚乙烯亚胺(l
‑
pei)的合成>
[0308]
使市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量50,000，平均聚合度5,000，aldrich公司制)3g溶解于5摩尔/l的盐酸15ml。将其溶液在油浴中加热至90℃，在该温度下进行10小时搅拌。向反应液中加入丙酮50ml，使聚合物完全沉淀，对得到的沉淀物进行过滤，用甲醇进行3次清洗，得到白色的聚乙烯亚胺的粉末。
[0309]
用1h
‑
nmr(重水、日本电子株式会社制、al300、300mhz)对得到的粉末进行鉴别，结果确认源自聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm(ch3)和2.3ppm(ch2)完全消失了。即，显示聚乙基噁唑啉完全水解，转化为聚乙烯亚胺。
[0310]
将该粉末溶解于5ml的蒸馏水，边对溶液进行搅拌，边滴加15％的氨水50ml。将得到的混合液放置一晩后，对沉淀的聚合物缔合体粉末进行过滤，将过滤而得到的聚合物缔合体粉末用冷水清洗3次。将清洗后的结晶粉末在干燥器中进行室温干燥，得到线状的聚乙烯亚胺(l
‑
pei)。
[0311]
线状聚乙烯亚胺的收量为2.2g(含结晶水)。通过聚噁唑啉的水解得到的聚乙烯亚胺仅侧链发生反应，主链没有变化。因此，l
‑
pei的聚合度与水解前的5,000相同。
[0312]
合成例2
[0313]
<具有全氟聚醚基的硅烷化合物的合成>
[0314]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，加入作为溶剂的1,3
‑
双(三氟甲基)苯60.62g、下述式所示的羧酸(chemours公司制krytox 157fs(h))87.6g、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷3.33g和作为反应催化剂的三苯基膦0.273g，在氮气气流下开始搅拌，加温至105℃后，进行约5小时反应。
[0315][0316]
(r为重复数，平均为43。)
[0317]
反应结束后降温至50℃，向该反应液中加入作为溶剂的氢氟醚(c4f9oc2h5)33.33g、3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷3.02g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.047g，在氮气气流下开始搅拌，在70℃下进行约4小时反应，得到作为具有全氟聚醚基的硅烷化合物的下述化合物(1a)。
[0318][0319]
(式中，r为重复数，平均为43。)
[0320]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)将反应液稀释。使用孔径1μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器对经稀释的反应液进行过滤纯化，得到包含含有聚(全氟亚烷基醚)链的硅烷化合物(1a)的氢氟醚溶液。
[0321]
合成例3
[0322]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，加入作为溶剂的1,3
‑
双(三氟甲基)苯36.67g、下述式所示的羧酸(chemours公司制krytox157fs(l))50g、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5.01g和作为反应催化剂的三苯基膦0.165g，在氮气气流下开始搅拌，加温至105℃后，进行约5小时反应。
[0323][0324]
(r平均为13。)
[0325]
反应结束后降温至50℃，向该反应液中加入作为溶剂的氢氟醚(c4f9oc2h5)2.97g、3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷4.63g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.018g加入，在氮气气流下开始搅拌，在70℃下进行约4小时反应，得到作为具有全氟聚醚基的硅烷化合物的下述化合物(2a)。
[0326][0327]
(式中，r为重复数，平均为13。)
[0328]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)将反应液稀释。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器对经稀释的反应液进行过滤纯化，得到包含含有聚(全
氟亚烷基醚)链的硅烷化合物(2a)的氢氟醚溶液。
[0329]
合成例4
[0330]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，加入下述式所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链的醇40.0g、作为溶剂的氢氟醚(c4f9oc2h5)43.77g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.004g，在氮气气流下开始搅拌。开始搅拌后，边保持为50℃边用15分钟将3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷3.77g滴加至反应液。滴加结束后，在50℃下进行6小时搅拌，由此使前述醇与3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到产物。
[0331][0332]
(式中，r为重复数，平均为13。)
[0333]
对得到的产物进行ir谱测定，确认产物中异氰酸酯基的消失，确认得到下述化合物(3a)。
[0334]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)将反应液稀释。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器对经稀释的反应液进行过滤纯化，得到包含含有聚(全氟亚烷基醚)链的硅烷化合物(3a)的氢氟醚溶液。
[0335][0336]
(式中，r平均为13。)
[0337]
合成例5
[0338]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述式所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链的醇20g、作为溶剂的氢氟醚(c4f9oc2h5)20g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.006g，在氮气气流下开始搅拌，一边保持50℃一边用15分钟滴加3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷1.31g。
[0339]
滴加结束后，在50℃下进行6小时搅拌，由此使前述醇与3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到产物。
[0340][0341]
(式中，l为重复数，平均为19。m为重复数，平均为19。)
[0342]
对得到的产物进行ir谱测定，确认产物中异氰酸酯基的消失，确认得到下述化合物(4a)。
[0343]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)将反应液稀释。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器对经稀释的反应液进行过滤纯化，得到包含含有聚(全氟亚烷基醚)链的硅烷化合物(4a)的氢氟醚溶液。
[0344][0345]
(式中，l为重复数，平均为19。m为重复数，平均为19。)
[0346]
合成例6
[0347]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述式所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链的二醇45.3g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.025g，在氮气气流下开始搅拌，边保持60℃边用15分钟滴加3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷4.7g。
[0348]
滴加结束后，在60℃下进行1小时搅拌后，进而升温至80℃进行2小时搅拌，由此使前述二醇与3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到产物。
[0349][0350]
(式中，n为重复数。
[0351]
多个x各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，每1分子化合物中，全氟亚甲基平均存在21个、全氟亚乙基平均存在21个，氟原子的数平均为126个。)
[0352]
对得到的产物进行ir谱测定，确认产物中异氰酸酯基的消失，确认得到下述化合物(5a)。
[0353]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)将反应液稀释。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器对经稀释的反应液进行过滤纯化，得到包含含有聚(全氟亚烷基醚)链的硅烷化合物(5a)的氢氟醚溶液。
[0354][0355]
(式中，pfpe与前述
‑
(x
‑
o
‑
)
n
‑
x
‑
对应。)
[0356]
合成例7
[0357]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入三氟乙醇50g、作为溶剂的氢氟醚(c4f9oc2h5)157.99g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.047g，在氮气气流下开始搅拌，一边保持50℃一边用15分钟滴加3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷107.99g。
[0358]
滴加结束后，在50℃下进行6小时搅拌，由此使前述醇与3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到产物。
[0359]
对得到的产物进行ir谱测定，确认产物中异氰酸酯基的消失了，确认得到含有全氟烷基的硅烷化合物(6a)。
[0360]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)将反应液稀释。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器对经稀释的反应液进行过滤纯化，得到包含含有全氟烷基的硅烷化合物(6a)的氢氟醚溶液。
[0361]
合成例8
[0362]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入2
‑
(全氟己基)乙醇25g、作为溶剂的氢氟醚(c4f9oc2h5)39.98g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.01g，在
氮气气流下开始搅拌，一边保持50℃一边用15分钟滴加3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷14.98g。
[0363]
滴加结束后，在50℃下进行6小时搅拌，由此使前述醇与3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到产物。
[0364]
对得到的产物进行ir谱测定，确认产物中异氰酸酯基的消失，确认得到含有全氟烷基的硅烷化合物(7a)。
[0365]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)将反应液稀释。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器对经稀释的反应液进行过滤纯化，得到包含含有全氟烷基的硅烷化合物(7a)的氢氟醚溶液。
[0366]
合成例9
[0367]
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入六氟异丙基醇25g、作为溶剂的氢氟醚(c4f9oc2h5)54.9g和作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.016g，在氮气气流下开始搅拌，一边保持50℃一边用15分钟滴加3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷29.9g。
[0368]
滴加结束后，在50℃下进行6小时搅拌，由此使前述醇与3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，得到产物。
[0369]
对得到的产物进行ir谱测定，确认产物中异氰酸酯基的消失，确认得到含有全氟烷基的硅烷化合物(8a)。
[0370]
以溶剂的浓度成为80质量％的方式用氢氟醚(c4f9oc2h5)将反应液稀释。使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)制过滤器对经稀释的反应液进行过滤纯化，得到包含含有全氟烷基的硅烷化合物(8a)的氢氟醚溶液。
[0371]
<具有超拒水性表面的铝平板的制作和评价>
[0372]
实施例1
[0373]
使纵2.5cm、横7.5cm、厚度0.5mm的铝平板在0.5质量％氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟后，分别用水及甲醇进行清洗。接着，将该铝平板浸渍于5质量％的l
‑
pei的水溶液(80℃)，静置30秒钟。取出铝平板，在室温下静置5分钟后，置于10质量％硅酸甲酯水溶液中后，室温下静置30分钟。
[0374]
使从硅酸甲酯水溶液中取出的铝平板在150℃下进行30分钟干燥。用扫描电子显微镜(sem)对干燥后的铝平板(铝平板a)的表面进行观察，结果确认铝平板a为表面整体由以被含硅物质覆盖的聚乙烯亚胺聚合物的纳米纤维为基本单元的层(纳米草皮)覆盖。将sem照片示于图1(20000倍放大图)及图2(2000倍放大图)。
[0375]
需要说明的是，基于扫描电子显微镜的铝平板表面的观察如下实施：将干燥后的铝平板用双面胶带固定于样品支撑台并对其用keyence corporation制表面观察装置ve
‑
9800实施观察。
[0376]
在合成例2中制备的化合物(1a)的氢氟醚溶液中进而加入氢氟醚，制成化合物(1a)0.1质量％溶液。将铝平板a浸渍于该化合物(1a)0.1质量％溶液，静置1小时。静置后，取出铝平板，在150℃下进行30分钟干燥，得到用含氟化合物进行处理的纳米草皮铝平板(铝平板b)。
[0377]
将对得到的铝平板b进行下述评价的结果示于表1。
[0378]
(滑落角测定)
[0379]
使用接触角
·
滑落角测定装置(协和界面科学株式会社制dm
‑
500)，在铝平板b的用含氟化合物进行处理的纳米草皮的层上滴加5μl的超纯水的水滴，以2度/秒的速度倾斜载置台，将水滴开始动的角度作为滑落角的值。测定进行5次，将5次的平均值作为铝平板b的滑落角。
[0380]
(接触角测定)
[0381]
使用接触角
·
滑落角测定装置(协和界面科学株式会社制dm
‑
500)，在铝平板b的用含氟化合物进行处理的纳米草皮的层上滴加5μl的超纯水的水滴，测定水滴的接触角。接触角的测定进行5次，将5次的平均值作为铝平板b的接触角。
[0382]
实施例2
‑8[0383]
代替化合物(1a)，分别使用化合物(2a)～化合物(8a)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造铝平板c～i并进行评价。将结果示于表1。
[0384]
比较例1
[0385]
对铝平板a与实施例1同样地操作来评价滑落角及接触角。将结果示于表1。
[0386]
比较例2
[0387]
代替铝平板a，使用铝平板(未形成纳米草皮的铝平板)，除此以外，与实施例1同样地操作制造铝平板j并进行评价。将结果示于表1。
[0388]
比较例3
[0389]
使纵2.5cm、横7.5cm、厚度0.5mm的铝平板在0.5质量％氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟后，分别用水及甲醇进行清洗。接着，使该铝平板在5质量％三乙醇胺水溶液中在90℃下浸渍5分钟后，分别用水及甲醇进行清洗。
[0390]
在合成例2中制备的化合物(1a)的氢氟醚溶液中进而加入氢氟醚，制成化合物(1a)0.1质量％溶液。将用三乙醇胺进行处理的铝平板浸渍于该化合物(1a)0.1质量％溶液，静置1小时。静置后，取出铝平板，在150℃下进行30分钟干燥，得到铝平板k。
[0391]
对得到的铝平板k进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[0392]
比较例4
[0393]
在十二烷基三甲氧基硅烷中加入乙酸丁酯，制备0.1质量％十二烷基三甲氧基硅烷溶液。将铝平板a浸渍于该0.1质量％十二烷基三甲氧基硅烷溶液，静置1小时。静置后，取出铝平板，在150℃下进行30分钟干燥，得到铝平板l。
[0394]
对得到的铝平板l进行与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[0395]
[表1]
[0396][0397]
pei：聚乙烯亚胺
[0398]
ms：硅酸甲酯
[0399]
tea：三乙醇胺
[0400]
dms：十二烷基三甲氧基硅烷
[0401]
附图标记说明
[0402]
1.热交换器
[0403]
2.散热片
[0404]
4.导热管
[0405]
6.导热管的一端
[0406]
7.导热管的另一端