从含有弹性体的废料中通过反硫化合成官能化聚合物的制作方法

1.本发明涉及天然和/或合成来源的含有弹性体的废料的处理领域。特别地，本发明的目标是含有橡胶的废料，其主要部分是由废旧轮胎构成的。
2.本发明涉及含有高度硫化弹性体的废料的处理，例如废旧卡车轮胎。
现有技术
3.从橡胶废料中回收能量在现有技术中是已知的。能量回收包括焚烧橡胶废料以产生能量。能量回收是非常污染的
4.在现有技术中已知橡胶废料的机械回收。该技术包括磨削废料以生产颗粒，其可用作水泥工作的添加剂或可以掺入某些材料中。
5.橡胶废料的化学回收在现有技术中也是已知的。化学回收包括热解和反硫化。热解包括在氧气部分或完全存在下分解橡胶废料，以从其中获得热解油。橡胶废料的热解是非常昂贵的过程。
6.反硫化包括通过导致碳
‑
硫键和/或二硫键的断裂来破坏交联键，从而部分或完全地破坏硫化橡胶的三维结构。机械反硫化、微波反硫化和化学反硫化在现有技术中是已知的。
7.机械反硫化是通过挤出实施的，并导致二硫键的非选择性断裂，聚合物链的碳
‑
碳键也被破坏。
8.微波反硫化的目的是通过发射特定的微波来破坏碳
‑
硫键或二硫键。然而，特别是如果橡胶废料的成分中存在炭黑，就像废旧轮胎的情况一样，这种方法会导致废料在几秒钟内温度非常显著的上升。这种突如其来的温度升高会导致聚合物链的碳
‑
碳键断裂。
9.最后，橡胶废料的化学反硫化是已知的，要么是通过二硫化物的换位反应，要么是通过反硫剂使二硫化桥断裂。
10.换位反应的主要缺点是它是一个平衡的反应，无法达到高度的反硫化。
11.对于用反硫化剂对二硫化桥实施断裂反硫化，具有能耗低的优点。然而，这种方法仍然存在与所获得的反硫化度仍然相对低有关的局限性，而且这种方法缺乏选择性。该技术的主要局限性在于当待反硫化的橡胶的硫化程度高时，反硫化度极低。
12.关于化学反硫化，文献rooj s.，maji p.k.，basak g.c.，bhowmick a.k.，journal of polymers and the environment，2011，vol.19，pp.382
‑
390和zohuri g.，asadi s.，kariminejad m.，mortazavi s.m.，chenar m.p.，sabzekar m.，polmer degrading and stability 2015，vol.118，pp.88
‑
95是现有技术中已知的。
13.本发明的目的是克服这些缺点，特别是提出一种用于通过对含有弹性体的废料实施反硫化合成聚合物的方法。
14.另一个目的是提出表现出高反硫化程度的一种用于通过含有弹性体的废料的反硫化合成聚合物的方法。
15.另一个目的是提出一种通过含有弹性体的废料的反硫化选择性合成聚合物的方
法，从而控制所获得的聚合物的微观结构。
16.另一个目的是提出一种通过含有弹性体的废料的反硫化合成聚合物的方法，使得从高度硫化的橡胶废料开始获得高度反硫化成为可能。
17.另一个目的是提出一种通过含有弹性体的废料的反硫化合成聚合物的方法，从而可以合成官能化聚合物。


技术实现要素：

18.为了实现这些目的，根据本发明的第一方面，提出了一种从含有弹性体的废料中通过反硫化合成聚合物的方法。根据本发明的方法包括：
19.‑
a)在反硫化剂存在的情况下将所述含有弹性体的废料与溶剂接触，
20.‑
b)将步骤a)中获得的混合物在20℃至250℃的温度下加热15分钟至24小时。
21.因此，根据本发明的第一方面，定名为da的反硫化剂是自由基引发剂。例如，反硫化剂是交联点的反硫化剂，交联点包括与另一个硫原子或碳原子结合的硫原子。
22.自由基引发剂能够形成一个或多于一个自由基。优选地，反硫化剂能够通过均裂形成自由基。更优选地，反硫化剂是过氧化物。
23.根据本发明的第一方面，或者：
24.‑
自由基引发剂是式(1)的化合物
[0025][0026]
其中r和r’相同或不同，且各自彼此独立地表示发挥供体中介效应或吸引子中介效应或供体诱导效应或吸引子诱导效应的取代基，或者
[0027]
‑
反硫化剂的浓度使得以弹性体百分比(phr)表示的反硫化剂的浓度与以ml表示的溶剂体积的比率为：
[0028]
·
大于0.3phr/ml溶剂或小于0.2phr/ml溶剂，当该方法是在空气中实施的时，
[0029]
·
大于0.06phr/ml溶剂，当该方法是在惰性气氛下实施的时。
[0030]
根据本发明，发挥供体中介效应、吸引子中介效应、供体诱导效应或吸引子诱导效应的r和r’彼此独立地选自氢(
‑
h)，选自碘、溴、氟和氯的卤素原子、(c1‑
18
)烷基，伯胺(
‑
nh2)、仲胺(
‑
nhra1、ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)或叔胺(
‑
nra1ra2，其中ra1和ra2可以相同或不同，可以彼此独立地是(c1‑
c5)烷基或芳环)，羟基(
‑
oh)，醇根(或盐)(
‑
ra1‑
o
‑
，ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)，(c1‑
c5)烷氧基，巯基(
‑
sh)、硫醚(
‑
sra1、ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)、硫醇根(或盐)(ra1‑
s
‑
，ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)，芳环，羧酸的共轭碱(
‑
coo
‑
)，羧基(
‑
cooh)，酯(
‑
co2ra1，ra1选自(c1‑
c5)烷基和杂环)，醛基(
‑
cho)，羰基(
‑
cor)，硝基(
‑
no2)，氰基(
‑
cn)，磺酰基(
‑
so2‑
)，磺酸基(盐或酸)(
‑
so3)，砜(
‑
so2r)，磷酸基
‑
o
‑
po(ora1)(ora2)，其中ra1和ra2可以相同或不同，可以各自独立地为氢或(c1‑
c5)烷基或芳环)，伯酰胺基(
‑
conh2)、仲酰胺基(
‑
conhra1，ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)或叔酰胺基(
‑
conra1ra2，ra1和ra2，其可以相同或不同，可以彼此独立地为(c1‑
c5)烷基或芳环)。
[0031]
术语(c1‑
c
18
)烷基表示具有1个至18个碳原子的任何直链或带支链的碳链并且包括具有1个至18个碳原子的所有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。优选地，(c1‑
c
18
)烷基包括具有1个至8个碳原子的链或(c1‑
c8)烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基，更优选具有1个至5个碳原子的链或(c1‑
c5)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基，并且更优选具有1个至3个碳原子的链或(c1‑
c3)烷基，特别是甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0032]
术语(c1‑
c5)烷基表示具有1个至5个碳原子的任何直链或带支链的碳链，包括具有1个、2个、3个、4个或5个碳原子的所有烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。术语(c1‑
c5)烷氧基是o
‑
(c1‑
c5)烷基，其中(c1‑
c5)烷基如上所定义。可提及的实例有甲氧基、乙氧基、丁氧基和戊氧基基团。
[0033]
术语芳环包括芳基，特别是苯基、苄基、萘基、联苯基和四氢萘基基团以及杂环，即除碳原子外还包含杂原子如氮、氧和硫的环。因此，作为杂环的实例，可以提及苯并咪唑基、呋喃基、咪唑基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并唑、吡啶并咪唑。
[0034]
优选地，r和r’各自彼此独立地表示氢原子、氟原子、甲氧基或乙酰氧基。
[0035]
甚至更优选地，r和r’是相同的，并且各自表示氟原子、甲氧基或乙酰氧基。
[0036]
当自由基引发剂是式(1)的化合物时，通过实施该方法得到的聚合物是官能化聚合物。
[0037]
在本发明第一方面的有利实施方案中
[0038]
‑
自由基引发剂是式(1)的化合物，以及
[0039]
‑
反硫化剂的浓度使得以弹性体百分比(phr)表示的反硫化剂的浓度与以ml表示的溶剂体积的比率为：
[0040]
·
大于0.3phr/ml溶剂或小于0.2phr/ml溶剂，当该方法是在空气中实施的时，
[0041]
·
大于0.06phr/ml溶剂，当该方法是在惰性气氛下实施的时。
[0042]
有利的是，r、r’或两者都不同于氢原子。换句话说，r和r’不同于氢原子，或者r不同于氢原子，或者r’不同于氢原子。换句话说，r和r’不同时是氢原子。
[0043]
根据本发明的方法使获得聚合物成为可能。优选地，根据本发明的方法能够获得聚合物，特别是弹性体。
[0044]
根据本发明，得到的聚合物是式2和/或式2’的官能化聚合物。
[0045][0046]
其中
[0047]
r和r’可以相同或不同，并且是如上定义的，并且
[0048]
x是0至6的整数，并且优选地等于0、1、2、3、4、5或6，并且
[0049]
n是6至600的整数。数字n表示在反硫化过程中沿着聚合物链插入的单元的数量，每个单元包括官能团。
[0050]
有利的是，r和r’不同于氢原子。
[0051]
与仅在聚合物链末端插入一个或多于一个官能团的现有技术的方法不同，将一个或多于一个官能团插入到聚合物链内。因此，根据本发明的方法使得能够在聚合物链内插入一个或多于一个官能团，从而获得式2和/或式2’的官能化聚合物。
[0052]
根据本发明的方法基于通过反硫化存在于废料中的交联点来合成聚合物，这是该方法的起点。交联点包括与另一个硫原子或碳原子结合的至少一个硫原子。存在这样的交联点，尤其是在弹性体中存在这样的交联点。因此，根据本发明，含有弹性体的废料是指含有足够的弹性体的废料，从而在实施该方法之后，合成的聚合物的量足以是可回收的。本领域的技术人员将能够基于他们的常识，根据要处理的废料中的弹性体的含量来定义通过实施根据本发明的方法合成聚合物是否有意义。
[0053]
根据本发明，相对于废料的总重量，包含至少10重量％，优选至少30重量％的弹性体的废料的浓度足以用于根据本发明从所述废料开始通过反硫化合成聚合物。
[0054]
根据本发明，含有弹性体的废料可以包括：
[0055]
‑
聚异戊二烯和/或聚丁二烯，和/或
[0056]
‑
丁二烯
‑
丙烯腈(丁腈橡胶或nbr)，和/或
[0057]
‑
苯乙烯
‑
丁二烯(苯乙烯
‑
丁二烯橡胶sbr)，和/或
[0058]
‑
乙烯丙烯双烯橡胶单体(三元乙丙橡胶或epdm)，和/或
[0059]
‑
可能是天然橡胶(nr)和/或丁基橡胶的废料。
[0060]
优选地，含有弹性体的废料可以是废旧货车轮胎，称为高度硫化的弹性体废料。所谓“高度硫化”是指交联密度大于10
‑4mol/ml，优选大于10
‑3mol/ml的弹性体。
[0061]
作为一个非限制性的例子，如果废料是废旧轮胎，金属部件被移除后，它基本上含有称为橡胶的弹性体和称为填充物的炭黑。
[0062]
根据本发明的特定实施方案，所使用的废旧轮胎是预切碎轮胎、碎片、橡胶碎屑或颗粒，优选为橡胶碎屑或颗粒。
[0063]
优选地，在空气中实施该方法时，反硫化剂的浓度为：
[0064]
·
0.3phr/ml溶剂至达到da在溶剂中的溶解度极限的以phr/ml计的浓度值，或
[0065]
·
小于0.2phr/ml溶剂。
[0066]
本领域技术人员应用他们的常识和本文件的教导，将能够确定可以使用或将适合使用的da的最大浓度。
[0067]
类似地，当da的浓度小于0.2phr/ml溶剂时，本领域技术人员应用他们的常识和本文件的教导，将能够确定可以使用或将适合使用的da的最小浓度。
[0068]
更优选地，当该方法在空气中实施时，da的浓度为：
[0069]
·
0.3phr/ml至8phr/ml溶剂，或
[0070]
·
小于0.2phr/ml溶剂。
[0071]
更优选地，当该方法在空气中实施时，da的浓度为：
[0072]
·
0.3phr/ml至0.6phr/ml溶剂，或
[0073]
·
小于0.2phr/ml的溶剂。
[0074]
优选地，当该方法在氩气下实施时，da的浓度为0.06phr/ml溶剂至在溶剂中da的溶解度达到极限时以phr/ml溶剂计的da浓度值。
[0075]
更优选地，当该方法在惰性气氛下实施时，da的浓度为0.06phr/ml至8phr/ml溶剂。
[0076]
更优选地，当该方法在惰性气氛下实施时，da的浓度为0.06phr/ml至0.6phr/ml溶剂。
[0077]
根据本发明，所谓的“惰性气氛”是指在实施该方法的条件下不反应的气氛。作为非限制性的例子，可以提到主要由氮气和/或惰性气体组成的气氛，例如氩气。优选地，气氛由氮气和/或惰性气体构成。
[0078]
优选地，该方法的步骤b在混合物的温度下实施，该混合物的温度为20℃至150℃，更优选40℃至120℃，甚至更优选地60℃至100℃。最优选地，该方法在80℃的温度下实施。
[0079]
优选地，加热时间为1小时至8小时，更优选地1小时至6小时。
[0080]
优选地，r和r’选自一个或多于一个碳原子和/或氧原子和/或氮原子和/或磷原子和/或硫原子和/或卤素原子。
[0081]
根据本发明的方法合成的聚合物可以由包含聚合物和低聚物的混合物构成。优选地，合成的聚合物是低聚物。根据本发明，低聚物被认为是分子量小于2000g/mol的单体链。
[0082]
根据本发明，溶剂可以是有机溶剂或离子液体或低共熔溶剂或其混合物。例如，离子液体可以选自咪唑或吡啶根据本发明的离子液体由阴离子和阳离子组成，并且可以具有以下通式：
[0083][0084]
其中
[0085]
‑
a
n
‑
是选自pf6‑
、no3‑
、f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、r9so3‑
、r9oso3‑
、r9co3‑
、cf3so3‑
、bf4‑
、b(r9)4‑
、cf3co2‑
、r9po2‑
、(cf3so2)n
‑
、ch3so3‑
、(c
12
h
25
)c6h4so3‑
、r9co2‑
的阴离子；r9是选自经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基和烷氧基；其中根据上述阴离子的负电荷，n等于1、2或3，如果阴离子具有一个负电荷，则(1/n)等于1，如果阴离子具有两个负电荷，则(1/n)等于1/2，如果阴离子具有三个负电荷，则(1/n)等于1/3，
[0086]
‑
x是氮、磷或硫原子，条件是当x是硫原子时，r1、r2、r3、r4基团中的至少一个不存在，
[0087]
‑
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8可以相同或不同，每个选自氢、卤素、烷氧基、经取代或未经取代烷基、经取代或未经取代芳基，以及r1‑
r2、r2‑
r3、r3‑
r4、r4‑
r5、r5‑
r6、r6‑
r7、r7‑
r8或r8‑
r1可以代表具有5个、6个或7个碳原子的环，
[0088]
‑
z1、z2、z3可以相同或不同，并且选自碳原子和氮原子，前提是原子z1、z2和z3中的至少一个表示氮原子，并且当原子z1、z2和z3中的一个是氮原子时，相应的基团r1、r2、r3不存在。
[0089]
这些离子液体描述于专利申请fr 3014104的第9页至第15页中。
[0090]
根据本发明的低共熔溶剂可以选自：
[0091]
‑
季铵盐和金属氯化物的混合物；作为非限制性实例，这种混合物可以是1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑和氯化铝(alcl3)的混合物，
[0092]
‑
季铵盐和水合金属氯化物的混合物，
[0093]
‑
季铵盐和氢键供体的混合物；作为非限制性实例，氢键供体可以是尿素或尿素衍生物，
[0094]
‑
水合金属氯化物和氢键供体的混合物；作为非限制性实例，氢键供体可以是尿素或尿素衍生物，并且作为非限制性实例，所述混合物可以是氯化铝(alcl3)和尿素的混合物。
[0095]
优选地，低共熔溶剂可以是氯化胆碱和尿素的混合物。更优选地，低共熔溶剂可以是1mol/l的氯化胆碱和2mol/l的尿素的混合物。
[0096]
低共熔溶剂可以部分或全部包括以下天然产物：乌头酸和氯化胆碱的混合物、苹果酸和葡萄糖的混合物、苹果酸和果糖的混合物、苹果酸和蔗糖的混合物、柠檬酸和蔗糖的混合物、马来酸和蔗糖的混合物、葡萄糖和果糖的混合物、果糖和蔗糖的混合物、葡萄糖和蔗糖的混合物、马来酸和葡萄糖的混合物、柠檬酸和葡萄糖的混合物。
[0097]
溶剂可以是溶剂的混合物。优选地，溶剂可以是有机溶剂和离子液体的混合物或
有机溶剂和低共熔溶剂的混合物。
[0098]
有机溶剂选自芳香族或脂肪族非极性溶剂。优选地，有机溶剂是二甲苯。
[0099]
当该方法在惰性气氛下实施时，混合物的加热时间可以为1小时至12小时。
[0100]
优选地，当该方法在惰性气氛下实施时，混合物的加热时间可以为2小时至4小时。
[0101]
更优选地，当该方法在惰性气氛下实施时，混合物的加热时间为3小时。
[0102]
当该方法在空气中实施时，混合物的加热时间可以为1小时至12小时。
[0103]
优选地，当该方法在空气中实施时，混合物的加热时间可以为3小时至5小时。
[0104]
更优选地，当该方法在空气中实施时，混合物的加热时间为4小时。
[0105]
更优选地，当该方法在空气中实施时，da的浓度小于0.2phr/ml溶剂。
[0106]
在步骤a)之前，该方法可以包括通过冷冻干燥或通过溶胀或通过用超临界co2处理来活化含有弹性体的废料的步骤。溶胀可以在有机溶剂、离子液体或低共熔溶剂中实施。冷冻干燥可以直接在水中实施，然后通过升华除去水。冷冻干燥可以在不同于水的溶剂中实施；在这种情况下，在升华步骤之前实施从不同于水的溶剂到水的溶剂交换步骤。对于超临界co2的处理，废料在液体co2中溶胀，然后通过蒸发除去co2。本领域技术人员应用他们的常识，能够应用这些废料活化的各种技术。
[0107]
通过溶胀活化的步骤可以在与实施反硫化时使用的溶剂相同或不同的溶剂中实施。
[0108]
优选地，可以在以下条件下实施通过溶胀活化的步骤：
[0109]
‑
在偶极矩为0.5德拜至2.5德拜的有机溶剂中，或者
[0110]
‑
在离子液体、低共熔溶剂中或用超临界二氧化碳处理。
[0111]
优选地，偶极矩为0.5德拜至2.5德拜的有机溶剂是非质子溶剂。
[0112]
优选地，偶极矩为0.5德拜至2.5德拜的有机溶剂是二氯甲烷(dcm)或四氢呋喃(thf)。
[0113]
当溶胀活化步骤在偶极矩为0.5德拜至2.5德拜的有机溶剂中实施时，在反硫化之前，在混合物之外进行溶胀步骤。
[0114]
在步骤b)之后，该方法还可以包括分离所获得的聚合物的步骤。该步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术来执行，例如通过过滤、离心、沉淀。回收含有聚合物的液相。在废旧轮胎的情况下，含有炭黑的固相可以在新配方中重复使用。
[0115]
当通过根据本发明的反硫化方法合成的聚合物包括包含聚合物和低聚物的混合物时，分离步骤可以包括以下步骤：
[0116]
‑
回收溶解在聚合物不可溶的溶剂例如极性溶剂中的低聚物，和/或
[0117]
‑
换位反应导致聚合物的碳
‑
碳双键断裂，所述聚合物不溶于用于溶解低聚物的溶剂，从而形成可溶于所述溶剂的低聚物。
[0118]
橡胶废料的反硫化反应和活化步骤可以连续实施。
[0119]
优选地，当连续实施含有弹性体的废料的反硫化反应和活化步骤时，它们是同时实施的。
[0120]
优选地，当连续实施含有弹性体的废料的反硫化反应和活化步骤时，它们是在混合物中实施的。
[0121]
优选地，当连续实施含有弹性体的废料的反硫化反应和活化步骤时，混合物的溶
剂为离子液体或低共熔溶剂。
[0122]
当含有弹性体的废料的反硫化反应和活化步骤是在离子液体或低共熔溶剂中连续实施的时，得到的聚合物直接在混合物中沉淀。
[0123]
根据本发明，根据本发明的第一方面的方法是允许使用含有弹性体的废料的回收方法。
[0124]
根据本发明的第二方面，提出了根据式3和/或式3’的官能化弹性体，
[0125][0126]
其中
[0127]
x是0至6的整数，优选等于0、1、2、3、4、5或6，
[0128]
n表示单元的数量，并且是6至600的整数，每个单元包括在反硫化过程中沿着聚合物链插入的官能团，
[0129]
m表示聚合物包括的单体数量并且是6至600的整数，
[0130]
y是氢原子或甲基，并且
[0131]
对于每个单元，r和r’相同或不同，选自氢(h)，选自碘、溴、氟和氯的卤素原子，(c1‑
18
)烷基，伯胺(
‑
nh2)、仲胺(
‑
nhra1，ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)或叔胺(
‑
nra1ra2，其中ra1和ra2可以相同或不同，可以各自彼此独立地为(c1‑
c5)烷基或芳环)，羟基(
‑
oh)、醇根(或盐)(ra1‑
o
‑
，ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)，(c1‑
c5)烷氧基，巯基(
‑
sh)，硫醚(
‑
sra1，ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)，硫醇根(或盐)(ra1s
‑
，ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)，芳环、羧酸的共轭碱(
‑
coo
‑
)，羧基(
‑
cooh)，酯(
‑
co
2 ra1，ra1选自(c1‑
c5)烷基和杂环)，醛基(
‑
cho)，羰基(
‑
cor)，硝基(
‑
no2)，氰基(
‑
cn)，磺酰基(
‑
so2‑
)，磺酸基(盐或酸)(
‑
so3)，砜(
‑
so2r)，磷酸基
‑
o
‑
po(ora1)(ora2)(其中ra1和ra2可以相同或不同，可以彼此独立地是氢或(c1‑
c5)烷基或芳环)，伯酰胺基(
‑
conh2)、仲酰胺基(
‑
conhra1，ra1选自(c1‑
c5)烷基和芳环)或叔酰胺基(
‑
conra1ra2，ra1和ra2可以相同或不同，可以彼此独立地为(c1‑
c5)烷基或芳环)。
[0132]
术语(c1‑
c
18
)烷基表示具有1个到18个碳原子的任何直链或带支链的碳链，并且包
括具有1个到18个碳原子的所有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基基团。优选地，(c1‑
c
18
)烷基包括具有1个至8个碳原子的链或(c1‑
c8)烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基，更优选具有1个至5个碳原子的链或(c1‑
c5)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基，以及更优选具有1个至3个碳原子的链或(c1‑
c3)烷基，特别是甲基、乙基、正丙基和异丙基基团。
[0133]
术语(c1‑
c5)烷基表示具有1个至5个碳原子的任何直链或带支链的碳链，并且包括具有1个、2个、3个、4个或5个碳原子的所有烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基和异戊基基团。
[0134]
术语(c1‑
c5)烷氧基是o
‑
(c1‑
c5)烷基，其中(c1‑
c5)烷基如上定义。可以提到甲氧基、乙氧基、丁氧基和戊氧基基团作为例子。
[0135]
优选地，r或r’各自彼此独立地表示氢原子、氟原子、甲氧基基团或乙酰氧基基团。
[0136]
根据本发明，r和r’可以不同于氢原子。
[0137]
更优选地，r和r’表示氟原子、甲氧基基团或乙酰氧基基团。
[0138]
如上所述，与仅在聚合物链末端插入一个或多于一个官能团的现有技术的方法不同，将一个或多个官能团插入到聚合物链内。因此，根据本发明的方法使得能够在聚合物链内插入一个或多个官能团，从而获得式3和/或式3’的官能化聚合物。
[0139]
式4说明了弹性体的一般化学结构。
[0140][0141]
根据本发明的第三方面，提出了根据本发明第二方面的官能化弹性体作为材料的用途。
[0142]
优选地，提出了根据本发明第二方面的官能化弹性体作为弹性体材料、热塑性弹性体或生物医学用途的弹性体的用途。
[0143]
根据本发明的第四方面，提出了可通过根据本发明第一或第二方面的方法获得的聚合物组合物。根据本发明的方法使获得聚合物组合物成为可能。所述聚合物组合物可以由低聚物或由包含聚合物和低聚物的混合物构成。聚合物组合物与经受根据本发明的反硫化方法的废料有关。当废料包含弹性体时，聚合物组合物包含弹性体。
[0144]
根据本发明的第五方面，提出了将根据本发明第四方面获得的聚合物组合物用作新鲜或新弹性体混合物中的添加剂，作为诸如表面活性剂、交联剂或扩链剂的添加剂或试剂。
[0145]
提出了将根据本发明第四方面获得的聚合物组合物作为材料的用途，特别是作为热塑性弹性体或生物医学领域中的弹性体的用途。
具体实施方案
[0146]
根据所示的实施方案，反硫化方法是从废旧卡车轮胎的颗粒或橡胶碎屑开始进行的。通过脱硫剂使二硫键断裂的化学反硫化过程的平衡反应示于在下面给出的反应方案1和1’中。
[0147][0148]
反应方案1
[0149][0150]
反应方案1’[0151]
因此，这种反硫化过程构成了从废旧轮胎开始合成聚合物的路线。就链长而言，合成的聚合物的类型主要取决于实施该方法的起始废料中所含弹性体的聚合度。根据所描述的实施方案，实施该方法的起始的含有弹性体的废料是从废旧货车轮胎中衍生出的。根据用于实施该方法的参数，合成的结果是获得低聚物或包含聚合物和低聚物的混合物。根据反应方案1得到的聚合物包括数量表示为n个的单元，每个单元包括在反硫化过程中沿着聚合物链插入的官能团，n为6至600，将官能团加入到聚合链上的硫原子的数量表示为x，其为0至6，并且聚合物所包括的单体的数量表示为m，其为6至600。
[0152]
众所周知，废旧货车轮胎是高度硫化的。加入的反硫化剂的量为橡胶废料的6重量％。本领域技术人员将该比率表示为“phr”，即每100重量份橡胶废料中含有6重量份da，“phr”代表“每百份橡胶”。当实施所呈现的每个实施方案时，初始废料的重量为300mg。
[0153]
根据本发明，在合成过程完成后，为了回收合成的聚合物，还实施了另外的步骤：包括用丙酮对反硫化废料实施24小时的索氏处理，以回收官能化聚合物。当合成的聚合物处于悬浮和/或溶剂化状态时，本领域技术人员将能够选择最适合回收它们的用于分离或
提取的化学过程。
[0154]
在实施该方法之后获得的反硫化度，其在说明书中在下文中称为ddv，由flory原理通过改变交联密度来确定，该方法由paul j.flory和john rehner，the journal of chemical physical，1943，vol.11，p.521所述。因此，它可以对二硫键和碳硫键的断裂实施具体测量。因此，ddv的值将使具体评估反硫化反应的效率成为可能。在现有技术的文献中，ddv通常由溶胶
‑
凝胶测量确定，通常借助于索氏提取过程，特别是从反硫化聚合物的可溶性部分开始。测定的可溶性组分包括二硫键和碳
‑
硫键的断裂，但也包括聚合物链的碳
‑
碳键的断裂。
[0155]
基于橡胶主要由聚异戊二烯构成，并且碳
‑
碳双键对自由基也很敏感的认识，发明人推断，解聚的主要来源是da与聚异戊二烯的碳
‑
碳双键反应产生的。因此，为了准确评价根据本发明的方法的选择性，在与实施该方法时使用的条件相同的条件下，平行地研究了废旧轮胎中所含的聚异戊二烯的官能化程度，其在以下说明中称为dof。选择用来测定dof的聚异戊二烯的聚合度相当于所用的废旧货车轮胎的聚合度。因此，dof的值将允许准确评估与二硫键和碳
‑
硫键相关的反硫化反应的特异性。dof小于30％的方法将被视为具有可接受的选择性。通过反硫化剂在聚异戊二烯或聚丁二烯的碳
‑
碳双键上反应，使聚异戊二烯解聚的平衡反应示于以下反应方案2。
[0156][0157]
反应方案2
[0158]
通过反硫化剂在聚异戊二烯或聚丁二烯的碳
‑
碳双键上反应的聚异戊二烯解聚的平衡反应可以用以下反应方案3补充。
[0159][0160]
反应方案3
[0161]
根据第一实施方案，用于通过反硫化合成低聚物的方法是在空气中实施的，并且da是式1a的过氧化苯甲酰，其对应于式1中r和r’是氢原子的化合物，
[0162]
[0163]
使用的溶剂是二甲苯。
[0164]
表1示出了温度对根据第一实施方案的方法的影响。请注意，从80℃的温度移动到100℃会导致ddv乘以二倍，但dof将乘以十二倍。这表明在80℃以上，解聚反应是显著的。
[0165]
二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof2548031.5％7％25410069.3％83％
[0166]
表1
[0167]
表2示出了时间对根据第一实施方案的方法的影响。表2显示ddv增加，在反应时间为4小时时达到最大值，然后缓慢下降。就其自身而言，dof相对稳定且较低。从反应时间为2小时和3小时时的5％，变化至反应时间为4小时和5小时时的7％。
[0168]
二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof2528017.4％5％2538026％5％2548031.5％7％2558030.5％7％
[0169]
表2
[0170]
表3示出了da浓度对根据第一实施方案的方法的影响。对于每毫升溶剂0.24phr的浓度，即在25ml的溶剂体积中加入6重量％的da的量，ddv相对较低，dof为5％。当da的浓度为0.6phr/ml溶剂，即在体积为10ml的溶剂中加入6重量％的da的量时认为是高浓度，ddv为61.3％，dof为82％。当da的浓度为0.06phr/ml溶剂，即在100ml的溶剂中加入6重量％的da时认为是低浓度，ddv为61.2％，dof为18％。令人惊讶的是，对于实施该方法的同一时间，对于高浓度da所获得的ddv与对于低浓度da所获得的ddv相似。在高浓度da的情况下实施该方法时观察到的高dof值证实了二次解聚反应的存在。应当注意的是，即使在使用高浓度da时选择性较低，对于具有13.5
×
10
‑4mol/ml的交联密度的高度硫化废料例如废旧货车轮胎所获得的ddv至少等于或甚至大于对于具有低得多的通常为2.6
×
10
‑4mol/ml的交联密度的橡胶所获得的ddv。可以看出，对于低浓度da，该方法能够获得良好的ddv值，并且具有非常好的选择性，dof为18％。
[0171]
二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof2548031.5％5％1048061.3％82％10048061.2％18％
[0172]
表3
[0173]
根据第二实施方案，该方法在惰性气氛下实施的，在氩气下，da是式1a的过氧化苯甲酰，使用的溶剂是二甲苯
[0174]
[0175]
表4示出了根据第二实施方案的惰性气氛对ddv的影响。与空气中相同条件下实施的方法相比，ddv乘以两倍。但是，dof也会乘以两倍，但仍具有较低的值。因此，当需要最佳的选择性时，优选在空气中实施，而当需要最佳的反硫化效率时，则优先选择在氩气中实施。
[0176]
气氛二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof在空气中2548031.5％5％在氩气中2548067.3％14％
[0177]
表4
[0178]
表5示出了时间对根据第二实施方案的方法的影响。表5显示ddv增大，在反应时间为3小时时达到最大值，然后迅速减小。就其本身而言，dof随着时间的推移而增加。由反应时间为两小时和三小时时的10％变化至反应时间为四小时和五小时时的14％和之后的16％。
[0179]
二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof2528060％10％2538070％10％2548067.3％14％2558055％16％
[0180]
表5
[0181]
表6示出了da浓度对根据第二实施方案的方法的影响。可以看出，da浓度的降低导致了ddv的减小和dof的增大。因此，与在空气中实施该方法相比，在氩气中实施该方法时，da浓度值大于0.06phr/ml溶剂是优选的。这表明，当该方法在氩气下实施时，除了反硫化反应和自由基解聚反应外，会出现一个额外的反应。它可以例如是二硫桥上的含硫自由基和/或聚合物链的双键的交联。
[0182]
还可以看出，对于da浓度值大于0.06phr/ml溶剂，实施根据第二实施方案的方法得到的ddv和dof的值提高，这与对于da浓度值小于0.2phr/ml溶剂，根据第一实施方案的方法所获得的ddv和dof的值相当，甚至略好。
[0183]
气氛二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof在氩气中2548067.3％14％在氩气中10048059.3％20％在空气中10048061.2％18％
[0184]
表6
[0185]
根据本发明方法的特定实施方案，在反硫化反应之前实施废旧轮胎颗粒的活化步骤。
[0186]
根据第一变体，活化包括颗粒溶胀的步骤。表7显示了溶剂类型对颗粒溶胀度和溶剂溶解的颗粒比例的影响。这一溶胀步骤组成为将一定数量的来自废旧轮胎的颗粒放入溶剂中一定时间，并回收一定比例的已被溶剂溶解的废旧轮胎。每个实验都实施了三次，计算出的平均值如表7所示。表7显示极性溶剂丙酮(偶极矩μ＝2.86德拜)是无效的，废料的溶解比例很低，溶胀度也很低。非极性溶剂戊烷(偶极矩μ＝0.2d)效果不是很好。而低极性溶剂
二氯甲烷(dcm)(偶极矩μ＝1.55d)和四氢呋喃(thf)(偶极矩μ＝1.75d)显示出对废料的溶解和溶胀有很好的效果。当使用索氏类型的萃取器实施实验时尤其如此。一般认为，非极性溶剂的极矩小于0.5d，极性溶剂的偶极矩大于2d或甚至2.5d。关于溶剂的质子性或非质子性方面，似乎质子型溶剂的效率最低。事实上，当实施比较时，乙醇(μ＝1.74d)的偶极矩等于四氢呋喃的偶极矩，低于丙酮的偶极矩，产生的溶胀度最低，并且废料的溶解度最低。
[0187]
溶剂时间条件溶胀程度溶解比例dcm2.5h20ml128％6.4％dcm2.5h索氏131％8.4％dcm24h20ml131％9.8％thf24h20ml126％10.7％丙酮2.5h20ml12％4.9％乙醇2.5h20ml5％2.3％戊烷2.5h20ml49％7.7％
[0188]
表7
[0189]
根据第二变体，活化包括颗粒的冷冻干燥步骤。将颗粒在dcm中用第一变体中描述的方法溶胀24h。然后，进行dcm
‑
乙醇，乙醇
‑
水的溶剂交换。然后将水溶胀的颗粒冷冻并冷冻干燥48h。
[0190]
表8显示了冷冻干燥活化对废旧轮胎颗粒反硫化的影响。
[0191]
当该方法从冻干颗粒开始在空气中实施时，其ddv明显大于未经活化的颗粒所获得的ddv。dof保持不变，并且很低。
[0192]
当从冻干颗粒开始在氩气中实施该方法时，ddv显著降低，而dof保持不变。这表明，当废旧轮胎被冷冻干燥时，在氩气中实施该方法时出现的自由基交联会加剧。当da浓度从0.24phr/ml溶剂降低到0.06phr/ml溶剂时，ddv减小，dof增大。这再次证实了上述结果和表6中的结果，根据这些结果，随着da浓度的降低，自由基交联被放大。
[0193][0194]
表8
[0195]
根据第三种变体，活化包括在商品名为“cyphos 101”的离子液体三己基十四烷基氯化中溶胀颗粒12小时的步骤。
[0196]
表9显示了从经历了在离子液体中溶胀步骤的颗粒开始在空气中实施该方法的效果。与未活化时的ddv和dof相比，观察到ddv增加了两倍，并且dof明显增加。与通过冻干活化得到的ddv和dof相比，观察到ddv显著增加，dof有明显增加。
[0197]
废料种类二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof
离子液体中溶胀的颗粒2548055.8％30％颗粒2548031.5％7％冻干颗粒2548053.1％7％
[0198]
表9
[0199]
根据第四变体，活化包括通过超临界co
2(
scco2)处理颗粒的溶胀步骤。活化步骤组成为在乙醇或丙酮中溶胀处理颗粒，然后在脱水器中实施乙醇或丙酮与scco2之间的溶剂交换。表10列出了从通过用scco2处理溶胀的颗粒开始，通过实施反硫化合成聚合物的结果。
[0200][0201]
表10
[0202]
根据本发明方法的另一个实施方案，所用反硫化剂对应于式1，其中r和r’不同于氢原子。因此，这些da是过氧化苯甲酰(bpo)的衍生物。所述衍生物的使用使得有可能通过橡胶废料的反硫化来合成根据式3和/或式3’的官能化低聚物。除了合成的低聚物是从橡胶废料中衍生出来的事实外，它们是官能化的这一事实对于它们随后的使用构成了额外的优点。事实上，由于官能团可以包括如根据本发明所提出的广泛选择的取代基r、r’，因此便于随后的使用，并且拓宽了潜在应用的技术领域。有利的是，所使用的pbo的衍生物是与式1相对应的衍生物，其中r和r’相同并且处于相对于过氧化基团的对位。在更优选的实施方案中，衍生物对应于式1b、1c和1d。式1b的化合物包括两个氟原子作为取代基r和r’，它们在它们所结合的芳环上起着吸引子诱导类型的作用。式1c的化合物包括两个甲氧基(
‑
och3)作为取代基r和r’，它们在它们所结合的芳环上发挥供体中介类型的作用。式1d的化合物包括乙酰氧基(
‑
c(＝o)och3)作为取代基r和r’，它们在它们所结合的芳环上发挥吸引子中介类型的影响。
[0203][0204]
该方法是从没有经过活化的废旧货车轮胎的颗粒开始在空气中实施的。表11显示了各种取代基r和r’的影响。bpo的每种衍生物(1b、1c和1d)都能明显改善ddv的明显提高。化合物1b和1d还使ddv提高了两倍。化合物1b和1c也使dof显著增加，但仍保持小于30％。然而，化合物1d使dof降低到2％，因此使该方法具有很高的选择性。令人惊讶的是，无论芳环的电子密度是由于取代基发挥供体效应而增加，还是其电子密度因取代基发挥吸引子效应而耗尽，含有供体或吸引子取代基r和r’的bpo的经取代的衍生物的ddv都显著增加。
[0205]
因此，这使得合成各种官能化低聚物成为可能。在实施该方法时使用化合物1d得到的结果在选择性和ddv方面特别有趣。
[0206]
反硫化剂二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof1a2548031.5％7％1b2548057.9％27％1c2548050.2％27％1d2548060.4％2％
[0207]
表11
[0208]
根据本实施方案，使用过氧化苯甲酰(bpo)的其他衍生物作为da。这些化合物分别命名为1e、1f、1g和1h。化合物1e含有两个甲基(
‑
ch3)作为取代基r和r’，它们在它们所结合的芳环上发挥供体诱导类型的作用。化合物1f包括两个硝基(
‑
no2)作为取代基r和r’，它们在它们所结合的芳环上发挥吸引子中介类型的作用。化合物1g在邻位含有两个氯原子作为取代基r和r’，它们对它们所结合的芳环发挥吸引子诱导类型的作用。化合物1h含有两个溴原子作为取代基r和r’，它们在它们所结合的芳环上发挥吸引子诱导类型的作用。
[0209][0210]
该方法是从没有经过活化的废旧货车轮胎的颗粒开始在空气中实施的。各种取代基r和r’的影响如表12所示。示出的所有bpo的衍生物都能明显改善ddv。化合物1e、1g和1h对ddv的改善大于两倍。化合物1f也显著增加了dof，但仍保持小于30％。化合物1f和1h还使dof分别降低了6％和3％，从而使该方法具有很高的选择性。再一次，无论芳环的电子密度是由于取代基发挥供体效应而增加，还是其电子密度因取代基发挥吸引子效应而耗尽，含有供体或吸引子取代基r和r’的bpo的经取代的衍生物的ddv仍然显著增加。
[0211]
关于化合物1g，应当注意，为了获得与所呈现的其他化合物(1b、1c、1d、1e、1f和1h)相当的ddv水平，选择了三小时的反应时间。反应时间为4h时，ddv与化合物1a的ddv相当，并且dof显著增加。
[0212]
这些结果证实了合成多种官能化低聚物的可能性。在实施该方法时，使用化合物1f和1h得到的结果在选择性和ddv方面特别有趣。在实施该方法时使用化合物1e和1h所获得的结果在ddv方面特别有趣。化合物1d和1h似乎特别有趣，因为它们可以获得高ddv和低dof(选择性反应，即很少解聚)。
[0213]
反硫化剂二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof1e2548065.2％12％1f2548052.1％6％1g2538060.6％14.8％1h2548062.2％3％
[0214]
表12
[0215]
根据第三个实施方案，实施该方法时使用的溶剂是三己基十四烷基氯化一种以名称“cyphos 101”销售的离子液体，使用的da是式1a的过氧化苯甲酰，并且该方法是在空气中或在惰性气氛中实施的。使用离子液体作为溶剂会自动导致废料溶胀，同时伴随着反硫化。如上所述，这使得增加ddv成为可能。此外，使用离子液体作为溶剂实际上会导致合
成的官能化低聚物沉淀。因此，该方法可以连续实施并且在实施反硫化之后不再需要提取步骤。
[0216]
根据第三个实施方案，进行了额外的实验以说明溶剂的作用。在方法后ddv和dof是分别在称为2a的共熔溶剂氯化胆碱/尿素中，和称为2b的离子液体“cyphos 101”中，和称为2c的溴化二辛基咪唑([doim][br])中测量的。该方法是从来自未经过预先活化的废旧货车轮胎的颗粒开始在空气中实施的。bpo用作da。结果报告在表13中。
[0217]
在“cyphos 101”的情况下，反硫化反应产物的萃取不足以测定dof。将这些结果与表11中化合物1a(bpo)的结果进行比较，可以看出，当使用离子液体或共熔溶剂时，ddv显著增加。相反，当使用共熔溶剂时，dof略有增加，而当使用离子液体时，dof有相当大的增加。
[0218]
溶剂二甲苯体积(ml)时间(小时)温度(℃)ddvdof2a2548054.2％10％2b2548045.6％
‑
2c2548053.7％21％
[0219]
表13
[0220]
上述结果表明，根据本发明的通过反硫化合成聚合物的方法尤其能够获得可能包含大量不同取代基的官能化聚合物，其解聚度低于通常使用的方法获得的解聚度，而反硫化度高于通常使用的方法获得的反硫化度。