有机太阳能器件电子传输层组合物及有机太阳能器件和制备方法与流程

有机太阳能器件电子传输层组合物及有机太阳能器件和制备方法
1.优先权申请
2.本技术要求2021年7月22提交的中国发明专利申请202110831074.x“有机太阳能器件电子传输层组合物及有机太阳能器件和制备方法”的优先权，该优先权发明专利申请以引用方式全文并入。
技术领域
3.本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种有机太阳能器件电子传输层组合物及有机太阳能器件和制备方法。


背景技术：

4.在过去的十几年中，有机太阳能电池领域得到了快速发展。目前为止其单节有机太阳能电池光电转换效率突破18％。这在科研界和光伏产业界引起巨大的关注。虽然有机薄膜电池的光电转换效率与无机太阳能电池尚有一定的差距，但有机太阳能电池具有低成本，柔性、质量轻、易于大面积制备，有机太阳能电池在解决能源问题上具有巨大的潜力。例如无机电池gaas单节薄膜器件效率高达29.1％，但其材料的固然属性限制其自身发展，如含有稀缺元素，重金属元素等，成本高昂不下，且只限于航天等特殊领域。有机太能电池的研究工作不断地取得了很大的进展，器件效率从早期的1％增加到现在的18％，目前有望突破20％。有机太阳能电池主要是以具有光敏性质的有机物作为半导体的材料，通过光伏效应产生电压和电流，其工作原理与无机太阳能电池的工作原理类似，都是基于光伏效应：主要过程是在光照的条件下，有机半导体材料吸收光子，然后形成激子，当激子扩散到活性层接触面时，电子
‑
空穴对在给受体能级差的作用下分解为自由电子和自由空穴，自由电子和自由空穴被电极收集形成电流，实现太阳能转化为电能的目的。其工作原理图如图1所示。有机太阳能电池根据其使用活性层材料可分为全聚合物太阳能电池和全小分子太阳能电池，以及聚合物小分子太阳能电池。
5.在opv器件中，新型活性层材料的发展以及界面层结构设计的革新，都能对器件的光电性能产生根本性的提高。例如，pedot:pss以及moo3等经典的阳极界面修饰材料，被广泛的应用于有机太阳能电池研究中，使光伏器件的量转换效率大幅增加。另一方面，通过器件结构设计和界面层制备方法方面的革新，可以同时起到简化工艺和提高器件性能的作用。为了提高光电器件各方面的性能，科研工作者们还利用各种手段修饰金属阴极。华南理工大学的吴宏滨使用胺基取代聚芴衍生物pfn作为金属阴极修饰层，同时搭配pedot:pss为ito阳极界面修饰材料，在ptb7/pc
71
bm的器件中，能量转化效率提高到8.4％，为发表当时聚合物太阳能电池文献报道的最高效率(adv.mater.2011，23，4636
–
4643)，中科院化学所姚佳等人合成一种新型阴极界面使以pm6:y6为活性层的单节有机太阳能电池器件效率由15.7％提升至17.23％，证实在有机太阳能电池设计中界面工程仍有巨大提升空间。现有有机太阳能电池器件的制备存在“ito电极
‑
界面传输层
‑
活性层
‑
界面传输层
‑
电极”出现的载
流子提取和注入的壁垒，及ito电极与界面层材料、活性层材料与界面层材料接触不良、互溶等问题。因此，寻求兼具高效能和高经济性的新型有机光伏电池结构界面工程具有巨大的科学价值和现实意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，在于提供一种有机太阳能器件电子传输层组合物，其包含聚合物和小分子两种不同类型的分子结构，应用在有机太阳能器件中，大大简化了电子传输层界面修饰层材料的优化过程和制备工艺，并且降低了材料的使用成本，且能量转换效率均大于单组分电子传输层界面修饰的器件效率。一般界面材料为在可见光区透光率大于90％。
7.进一步，所述聚合物选自pndit
‑
f3n，所述小分子选自pdino或pdin或类似结构的小分子。
8.具体地，pndit
‑
f3n与pdino或pdin两种不同类型的分子结构制备的电子传输层完美的具备了有机太阳能器件的电子传输层材料需要具有的特点：(1)降低活性层与电极之间的界面势垒；(2)提高对单种电荷的选择性；(3)调控表面性质以改善活性层的形貌；(4)抑制活性层与电极间的扩散及相互反应；(5)作为光学间隔层调控光场。
9.具体地，可根据使用情况，添加增加透光率不影响其传输电子阻挡空穴性能的材料。
10.具体地，通过共混两种不同类型的分子材料，使其效率均大于单组份器件，在分别配置好的两种电子传输界面层溶剂中，调配比例使电子传输界面修饰效果最佳。
11.优选地，所述聚合物与小分子的质量为1
‑
10:1。
12.优选地，所述聚合物选自pndit
‑
f3n，所述小分子选自pdino，所述pndit
‑
f3n与所述pdino的质量比为9:1；或所述聚合物选自pndit
‑
f3n，所述小分子选自pdin，所述pndit
‑
f3n与所述pdin的质量比为13:7。
13.具体地，在使用时，使用常规的溶剂将所述组合进行溶解，所述组合物的总浓度优选为0.025
‑
1mg/ml。所述溶剂优选为甲醇、异丙醇、乙酸中的一种或多种，优选为质量分数0.1％
‑
1％的乙酸。
14.更进一步，本发明目的在于还提供一种包含由前述的有机太阳能器件电子传输层组合物制备的有机太阳能器件电子传输层的有机太阳能器件，解决了现有技术中有机太阳能器件界面层材料价高昂贵，优化过程复杂，结晶性与成膜性不能兼顾等问题，而且与单组份的电子传输界面修饰器件相比，双组份的光电转化率更加优秀。
15.进一步，所述有机太阳能器件从下自上依次包括衬底、透明导电电极、空穴传输层、活性层、电子传输层、金属电极层；所述电子传输层由前述的有机太阳能器件电子传输层组合物制备而成。
16.优选地，所述电子传输层的厚度为1
‑
10nm，更优选为3
‑
5nm，更优选为4nm。
17.进一步，所述衬底为透明衬底，透光率越大越好。
18.具体地，所述有机器件为透明导电电极作为正极，金属电极层作为负极的常规结构。
19.进一步，所述透明导电电极的材料选择透明导电的材料，优选为锡铟氧化物(ito)、含氟透明导电电极材料(fto)中的一种或多种，这是本领域技术人员现在的常规选
择，但是不排除其他可以作为透明导电电极的材料。
20.进一步，所述空穴传输层的材料优选为pedot:pss，但是不排除可以使用其他可作为空穴传输层材料的物质替代。
21.进一步，所述活性层中的电子给体材料为窄带隙聚合物给体，优选为d18、pm6或pm7在内的一种或多种；所述活性层中的电子受体材料为非富勒烯衍生物受体，优选为y6、n3在内的一种或多种。但不排除其他可以作为活性层的材料。
22.优选地，所述给体材料选自pm6，所述受体材料选自y6，所述pm6：y6的质量比为1：1.2；或所述给体材料选自d18，所述受体材料选自y6，所述pm6：y6的质量比为1：1.4。
23.优选地，所述活性层的厚度为90
‑
130nm。
24.进一步，所述电子给体和所述电子受体的总质量与所述所述电子传输层材料的质量之比为20：0.025
‑
2，优选为20：0.025
‑
1，更优选为20：0.025
‑
0.5。
25.进一步，所述金属电极层的材料选自任意可导电的金属材料，优选为au、ag、al中一种或多种。
26.优选地，所述金属电极层的厚度为80
‑
110nm，优选为105nm。
27.更进一步地，本发明目的在于还提供前述的有机太阳能器件的制备方法，该制备方法简单优化了现有技术工艺，可投入实际成产。
28.所述制备方法包括以下步骤：
29.(1)将所述衬底与所述透明导电电极制备成基底；
30.(2)在所述基底利用空穴传输层溶液制备所述空穴传输层，退火处理；
31.(3)然后利用活性层溶液制备所述活性层，退火处理；
32.(4)然后利用电子传输层溶液制备所述电子传输层；
33.(5)真空蒸镀制备所述金属电极层；
34.所述电子传输层溶液包含将权利要求1
‑
3任一所述的有机太阳能器件电子传输层组合物溶于溶剂制备成的溶液。
35.进一步，步骤(1)中，制备成的基底，通常会有一些常规的清洁处理，在某些具体实施例中，基底在旋涂空穴传输层材料前，分别用清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干。吹干表面后，将基底放入臭氧清洗机中处理20mins后旋涂空穴传输层材料。在经过臭氧处理过的ito基板更加致密干净。
36.进一步，步骤(2)(3)(4)中，利用空穴传输层溶液制备所述空穴传输层或利用活性层溶液制备所述活性层或利用电子传输层溶液制备所述电子传输层可以使用旋涂技术成膜，也可以使用刮涂技术成膜。
37.进一步，步骤(2)中，使用旋涂技术制备空穴传输层，旋涂技术的条件优选为3000
‑
6000rpm，20
‑
40s，更优选为5000rpm，30s。
38.进一步，步骤(2)中，退火处理条件优选为：温度为100℃
‑
150℃，时间为10
‑
20min；更优选为温度150℃，时间15min。
39.进一步，步骤(3)中，使用旋涂技术成膜制备活性层，旋涂活性层溶液时，在充满氮气的手套箱中进行。旋涂条件优选为2000
‑
4000rpm，20
‑
40s；更优选为3000rpm，30s。
40.进一步，步骤(3)中，退火处理条件优选为：温度90℃
‑
110℃，时间为5
‑
10min；更优选为温度100℃，时间10min。
41.进一步，步骤(3)中，所述活性层溶液中，给体与受体的总浓度为13
‑
18mg/ml。
42.进一步，步骤(3)中，所述活性层溶液中的溶剂选自氯仿(cf)、氯苯(cb)、邻二氯苯(odcb)中的一种或多种。
43.进一步，步骤(4)中，所述电子传输层溶液中，所述溶剂选自甲醇、乙酸中的一种或多种。
44.进一步，步骤(4)中，所述电子传输层溶液中，所述有机太阳能器件电子传输层组合物的浓度为0.025
‑
1mg/ml。
45.优选地，所述活性层溶液包含将聚合物给体与小分子受体溶于溶剂的溶液，所述聚合物给体选自d18、pm6或pm7在内的一种或多种；所述小分子受体材料选自y6、n3在内的一种或多种；所述聚合物给体与所述小分子受体的质量比为1：1
‑
5:8；所述活性层溶液中，所述聚合物给体与小分子受体的总浓度为13
‑
18mg/ml；所述活性层的厚度为90
‑
130nm。
46.优选地，所述活性层溶液中的溶质与所述电子传输层溶液中的溶质的质量之比为20：0.025
‑
2，更优选为20：0.025
‑
1，更优选为20：0.025
‑
0.5。
47.进一步，步骤(5)中，除了蒸镀的方式镀上金属电极层外，也可以用其他的方式。
48.在本发明中，术语“电子传输层”，也有“阴极缓冲层”、“电子收集层”的名称，即是说达到起到相同作用，达到相同效果的不同的名称均属于本发明技术方案。
49.在本发明，“质量”“浓度”等数值不包括由于操作误差和仪器误差引起的数值变化，即是说，由于操作误差和仪器误差引起的数值变化均在本发明的技术方案之类。
50.本发明有益效果在于
51.本发明提供的有机太阳能电子传输层组合物采用聚合物和小分子共混的方式有效改善界面接触，从而促进电极对电荷的提取、降低部分能量损耗、有利于电荷的收集，显著增强短路电流密度，尤其是填充因子，明显提高器件光转换效率。
52.本发明提供的有机太阳能电子传输层组合物制备的电子传输层，在制备正置结构有机太阳能器件中，对有机半导体界面材料进行双组分共混旋涂，在特定比例下，改善界面特性，降低金属电极的功函数，而且极大缩短了载流子的传输距离，有效降低了载流子的复合概率，光转换效率有了较大提升。
53.本发明提供的有机太阳能电子传输层组合物制备的电子传输层，非富勒烯受体在可见光及近红外区域吸收强，lumo/homo能级可调范围大，针对不同聚合物小分子非富勒烯材料体系，界面层材料的加入各有不同，结合二者各自优点，更能够提高光电转化效率，在未来产业化过程中可以大规模广泛应用。
54.本发明提供的有机太阳能器件与传统有机薄膜太阳能器件制备工艺相比，具有巨大的优势，不仅解决现有器件存在的界面缺陷，包括载流子在界面处由于不同材料的能级不匹配造成的载流子注入及提取困难的问题，不同界面层材料由于其各自独特的化学性质而产生的互溶、相互腐蚀等一系列难题，还能减小入射太阳光光程，提升入射光透过率，促进活性层的吸收效率，有效提升有机薄膜太阳能器件性能。
附图说明
55.图1为光伏效应工作原理示意简图。
56.图2为聚合物小分子非富勒烯有机太阳能器件结构图。
57.图3为本发明实施例中的有机太阳能器件结构图。
58.其中，图1中，a为具有体异质结活性层的有机光伏横截面示意图；b为有机光伏的工作原理：1光子的吸收和激子的产生；2激子向d/a界面的扩散；3激子在d/a界面上与自由电荷载流子(电子和空穴)的离域；4电荷载流子向电极的输运；5电极上电荷载流子的提取。
59.图2中，glass/ito为基底(包括：透明衬底层及透明导电电极ito)；pedot:pss为空穴传输层；active layer为活性层；pndit
‑
f3n为电子传输层；ag为金属电极层。
60.图3中，glass/ito为基底(包括：透明衬底层及透明导电电极ito)；pedot:pss为空穴传输层；active layer为活性层；pndit
‑
f3n/pdin为电子传输层；ag为金属电极层。
具体实施方式
61.所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
62.本发明实施例中，按照如图2所示的常规的有机太阳能器件结构进行改进制备有机太阳能器件，其改进的部分为电子传输层，结构如图3所示。
63.本发明实施例中，负极材料选取indiumtin oxide(ito)，电子传输材料选取pndit
‑
f3n、pdin、pdino，活性层选取pm6和y6为给受体，正极材料选取ag。
64.实施例1
65.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ito所组成的基底，分别用清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；表面吹干后，放入臭氧清洗机中处理20mins后；
66.然后旋涂(5000rpm，30s)pedot:pss制备空穴传输层，然后150℃退火15分钟。
67.然后移入手套箱中，在充满氮气的手套箱中进行旋涂(3000rpm，30s)活性层材料(p6:y6质量比为5:6，总浓度为：17mg/ml，旋涂液溶剂为：氯仿 0.5％氯奈)制备活性层，然后退火处理(100℃，10min)；
68.然后在活性层上采用旋涂(2000rpm，45s)的方法(按质量计，pndit
‑
f3n:pdin＝65:35，总浓度为0.5mg/ml，旋涂液溶剂为甲醇 0.5％乙酸)制备电子传输层；
69.在电子传输层上蒸镀ag电极(100nm)；
70.在标准测试条件下(am1.5，100mw/cm2)检测，其结果如表1所示。
71.表3实施例1制备有机太阳能器件的测试结果
72.开路电压voc(v)短路电流jsc(ma/cm2)填充因子ff(％)光电转换效率pce(％)0.8627.1274.4517.36
73.实施例2
74.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ito所组成的基底，分别用清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；吹干后将基底放入臭氧清洗机中处理20min；
75.然后在经过臭氧处理过的ito基底上旋涂(5000rpm，30s)pedot:pss制备空穴传输层，然后150℃退火15分钟；
76.然后移入手套箱中，在充满氮气的手套箱中进行旋涂(3000rpm，30s)活性层材料
(p6:n3的质量比为5:6，总浓度为：17.6mg/ml，溶剂为：氯仿 0.5％氯奈)制备活性层，然后退火处理(100℃，5min)；
77.然后在活性层上旋涂(2000rpm，45s)电子传输层材料(按质量计，pndit
‑
f3n:pdino＝9:1，总浓度为0.5mg/ml，旋涂液溶剂为：甲醇 0.5％乙酸)制备电子传输层；
78.在电子传输层上蒸镀ag电极(100nm)；
79.在标准测试条件下(am1.5，100mw/cm2)检测，其结果如表2所示。
80.表2实施例2制备有机太阳能器件的测试结果
81.开路电压voc(v)短路电流jsc(ma/cm2)填充因子ff(％)光电转换效率pce(％)0.83825.19878.29116.537
82.对比实施例1
83.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ito所组成的基底，分别用清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；吹干表面后将基底放入臭氧清洗机中处理20mins；
84.然后旋涂(5000rpm，30s)pedot:pss制备空穴传输层，然后150℃退火15分钟；
85.然后移入手套箱中，在充满氮气的手套箱中进行旋涂(3000rpm，30s)活性层材料(pm6:y6质量比为5:6，总浓度为：17mg/ml，旋涂液溶剂为：氯仿 0.5％氯奈)制备活性层，然后退火处理(100℃，10min)；
86.然后将电子传输层材料(pdin浓度为：0.5mg/ml，溶剂为：甲醇 0.5％乙酸)旋涂(2000rpm，45s)于活性层上制备电子传输层；
87.在电子传输层上蒸镀ag电极(100nm)；
88.在标准测试条件下(am1.5，100mw/cm2)检测，其结果如表3所示。
89.表3对比实施例1制备的有机太阳能器件的测试结果
90.开路电压voc(v)短路电流jsc(ma/cm2)填充因子ff(％)光电转换效率pce(％)0.82825.01077.24315.993
91.对比实施例2
92.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ito所组成的基底，分别用清洗液、去离子、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；吹干表面后，将基底放入臭氧清洗机中处理20mins；
93.然后旋涂(5000rpm，30s)pedot:pss制备空穴传输层，然后150℃退火15分钟；
94.然后移入手套箱中，在充满氮气的手套箱中进行旋涂(3000rpm，30s)活性层材料(pm6:y6质量比为5:6，总浓度为：17mg/ml，旋涂液溶剂为：氯仿 0.5％氯奈)制备活性层，然后退火处理(100℃，10min)；
95.然后将电子传输层材料(pndit
‑
f3n浓度为：0.5mg/ml，旋涂液溶剂为：甲醇 0.5％乙酸)旋涂(2000rpm，45s)于活性层上制备电子传输层；
96.在电子传输层上蒸镀ag电极(100nm)；
97.在标准测试条件下(am1.5，100mw/cm2)检测，其结果如表4所示。
98.表4对比实施例2制备的有机太阳能器件的测试结果
99.开路电压voc(v)短路电流jsc(ma/cm2)填充因子ff(％)光电转换效率pce(％)
0.84124.16475.20615.286
100.对比实施例3
101.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ito所组成的基底分别用清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；吹干后将基底放入臭氧清洗机中处理20min；
102.然后在经过臭氧处理过的ito基板上采用旋涂(5000rpm，30s)pedot:pss制备空穴传输层，然后150℃退火15分钟；
103.然后移入手套箱中，在充满氮气的手套箱中进行旋涂(3000rpm，30s)活性层材料(p6:n3的质量比为5:6，总浓度为：17.6mg/ml，旋涂液溶剂为：氯仿 0.5％氯奈)制备活性层，然后退火处理(100℃，5min)；
104.然后在活性层传输层上采用旋涂(2000rpm，45s)的方法制备电子传输层(pdino0.5mg/ml，旋涂液溶剂为甲醇)；
105.在电子传输层上蒸镀ag电极(100nm)；
106.在标准测试条件下(am1.5，100mw/cm2)检测，其结果如表5所示。
107.表5对比实施例3制备的有机太阳能器件的测试结果
108.开路电压voc(v)短路电流jsc(ma/cm2)填充因子ff(％)光电转换效率pce(％)0.8626.0669.6415.63
109.对比实施例4
110.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电电极ito所组成的基底，分别用清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；吹干后将基底放入臭氧清洗机中处理20min；
111.然后在经过臭氧处理过的ito基板上旋涂((5000rpm，30s)pedot:pss制备空穴传输层，150℃退火15分钟；
112.然后移入手套箱中，在充满氮气的手套箱中进行旋涂(3000rpm，30s)活性层材料(p6:n3的质量比为5:6，总浓度为：17.6mg/ml，旋涂液溶剂为：氯仿 0.5％氯奈)制备活性层，然后退火处理(100℃，5min)；
113.然后在活性层传输层上采用旋涂(2000rpm，45s)的方法制备电子传输层(pndit
‑
f3n的浓度为：0.5mg/ml，旋涂液溶剂为甲醇 0.5％乙酸)；
114.在电子传输层上蒸镀ag电极(100nm)；
115.在标准测试条件下(am1.5，100mw/cm2)检测，其结果如表6所示。
116.表6对比实施例4制备的有机太阳能器件的测试结果
117.开路电压voc(v)短路电流jsc(ma/cm2)填充因子ff(％)光电转换效率pce(％)0.8025.0264.3112.94
118.实施例1
‑
2中制备的有机太阳能器件的光电转换效率pce(％)明显高于对比实施例1
‑
4中的光电转换效率pce(％)，两种不同体系的双组份电子传输层材料制备的有机太阳能器件的光电转换效率pce(％)远远高于单组分制备的有机太阳能器件。
119.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本
发明的权利要求范围当中。