具有优异尺寸稳定性和粘合力的多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及具有优异尺寸稳定性和粘附性的多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法。更具体地，提供一种多层聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述多层聚酰亚胺薄膜包括：至少包含4，4'
‑
二氨基
‑
2，2'
‑
二甲基联苯化合物衍生结构的芯部、以及至少包含3，5
‑
二氨基苯甲酸化合物衍生结构的表层部，其中，芯部的玻璃化转变温度(tg)为360℃以上，表层部的玻璃化转变温度为300℃以上，粘合力为1000gf/cm以上。
2.此外，本发明的多层聚酰亚胺薄膜可以是cte(coefficient of thermal expansion，热膨胀系数)为7.5ppm以上且11ppm以下、mor(molecular orientation ratio，分子取向比)差为0.005以下。
3.此外，本发明的多层聚酰亚胺薄膜可以是弹性模量为6.8gpa以上且7.5gpa以下、强度为360mpa以上且440mpa以下。
4.即，本发明为了改善多层聚酰亚胺薄膜全宽的平衡，具有尺寸稳定性优异的芯层，并且为了确保粘合力，具有包含3，5
‑
二氨基苯甲酸化合物的表层，由此提供粘合力和尺寸稳定性均优异的多层聚酰亚胺薄膜。


背景技术：

5.聚酰亚胺(polyimide，pi)是一种基于刚性芳香族主链的具有热稳定性的高分子材料，基于酰亚胺环的化学稳定性，具有优异的机械强度、耐化学性、耐候性和耐热性。
6.此外，由于其绝缘性能和低介电常数等优异的电性能，在微电子领域、光学领域中，作为高功能性高分子材料而备受关注。
7.例如在微电子领域，由于电子产品的轻量化和小型化，正在积极研发具有高集成度和柔性的薄电路板，因此，具有对其使用耐热性、耐低温性、绝缘性优异且容易弯曲的聚酰亚胺作为薄电路板的保护膜的趋势。
8.这种薄电路板一般是在聚酰亚胺薄膜上形成包括金属箔在内的电路的结构，这种薄电路板在广义上也称为柔性金属箔板，作为其示例，当薄铜板用作金属箔时，狭义上也称为柔性铜箔层压板(flexible copper clad laminate，fccl)。
9.作为柔性金属箔层压板的制备方法，例如，可以举出(i)浇铸法，将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸浇铸(cast)或涂布在金属箔上，然后进行酰亚胺化；(ii)金属化法，通过溅射或电镀，在聚酰亚胺薄膜上直接设置金属层；以及(iii)层压法，使用热塑性聚酰亚胺，通过加热和加压对聚酰亚胺薄膜和金属箔进行粘合。
10.双层压法的优点是金属箔的适用厚度范围比浇铸法宽，设备成本比金属化法低。作为层压装置，使用一边供给卷状材料一边连续层压的辊式层压装置或双带压机装置。其中，从生产率的观点考虑，可以更优选使用利用了热辊层压装置的热辊层压法。
11.然而，在层压的情况下，如上所述，由于热塑性树脂用于粘合聚酰亚胺薄膜和金属箔，为了表现这种热塑性树脂的热封性，需要对聚酰亚胺薄膜施加300℃以上的热量，根据
情况，对聚酰亚胺薄膜施加接近玻璃化转变(tg)或玻璃化转变(tg)以上的400℃以上的热量。
12.通常，已知在超过玻璃化转变温度的温度范围内，聚酰亚胺薄膜等粘弹性材料的储能模量值与室温下的储能模量值相比显著降低。
13.即，在进行需要高温的层压时，聚酰亚胺薄膜在高温下的储能模量会显著降低，在低储能模量下，聚酰亚胺薄膜松散，从而在层压结束后聚酰亚胺薄膜不以平坦形式存在。换句话说，在层压的情况下，聚酰亚胺薄膜的尺寸变化较不稳定。
14.另外需要注意的是，层压时的温度比聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度明显低的情况。具体地，在上述情况下，由于聚酰亚胺薄膜在进行层压的温度下的粘度较高，因此可能伴随较大的尺寸变化，从而存在层压后聚酰亚胺薄膜的外观质量下降的风险。
15.另外，当采用浇铸法时，可以举出通过在聚酰亚胺表面涂布和干燥(酰亚胺化)聚酰胺酸溶液来制备三层聚酰亚胺薄膜并作为用于双层fpc的三层聚酰亚胺薄膜的方法，但是，有时需要制备聚酰亚胺薄膜的工序、在聚酰亚胺薄膜的表面上涂布聚酰胺酸溶液的工序、干燥(酰亚胺化)的工序，工序变成多个，这增加了成本(cost
‑
up)(例如，参照专利文献1)。
16.另外，可以举出通过将多层聚酰胺酸溶液同时流延在支承体上、干燥之后将其从支承体剥离来制备三层聚酰亚胺薄膜并作为用于双层fpc的三层聚酰亚胺薄膜的方法，但是，有时发生直接与支承体接触的聚酰亚胺层部分地贴附到支承体上、或者在与支承体接触的聚酰亚胺层和其相反侧的聚酰亚胺层之间产生剥离强度的差异(例如，参照专利文献2、3)。
17.因此，非常需要能够通过解决上述问题来显著提高工程性能的技术。
18.在先技术文献
19.专利文献
20.1.日本特开平9
‑
116254号(1997年5月2日公开)；
21.2.日本特开平7
‑
214637号(1995年8月15日公开)；
22.3.日本特开平10
‑
138318号(1998年5月26日公开)。


技术实现要素：

23.要解决的技术问题
24.本发明的一个方面的目的是，提供一种具有优异尺寸稳定性和粘合力的多层聚酰亚胺薄膜及其有效的制备方法，具体地，决定二酐单体的类型、二胺单体的类型以及它们的配合比、并且由不同成分的聚酰亚胺树脂来构成多层组合，由此提供一种具有期望的玻璃化转变温度、在高温下具有较高的储能模量、通过缓解热应力使尺寸变化最小化且具有优异的粘合性的多层聚酰亚胺。
25.本发明的另一个目的是，提供一种因包括所需物理性能的多层聚酰亚胺薄膜而具有较小尺寸变化、从而具有优异的外观质量的柔性铜箔层压板。
26.因此，本发明的实质目的是提供其具体实施例。
27.解决问题的手段
28.为了实现上述目的，本发明提供一种多层聚酰亚胺薄膜，包括：芯部，包含：包括选
自由4，4'
‑
二氨基
‑
2，2'
‑
二甲基联苯(4，4'
‑
diamino
‑
2，2'
‑
dimethylbiphenyl；m
‑
tolidine)、对苯二胺(p
‑
phenylenediamine；p
‑
pda)和4，4'
‑
氧二苯胺(4，4'
‑
oxydianiline；oda)组成的组中的一种以上的二胺衍生结构、以及包括选自由均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride；pmda)和3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐(3，3'，4，4'
‑
biphenyltetracarboxylic dianhydride；bpda)组成的组中的一种以上的二酐衍生结构；以及表层部，与所述芯部的至少一个外表面接触，并且包含：包括3，5
‑
二氨基苯甲酸(3，5
‑
diaminobenzoic acid；3.5
‑
daba)、对苯二胺(p
‑
phenylenediamine；p
‑
pda)和4，4'
‑
氧二苯胺(4，4'
‑
oxydianiline；oda)的二胺衍生结构、以及包括选自由均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride；pmda)、3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐(3，3'，4，4'
‑
biphenyltetracarboxylic dianhydride；bpda)和3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(3，3'，4，4'
‑
benzophenonetetracarboxylic dianhydride；btda)组成的组中的一种以上的二酐衍生结构，芯部的玻璃化转变温度(tg)为360℃以上，表层部的玻璃化转变温度为300℃以上，粘合力为1000gf/cm以上。
29.芯部和表层部的厚度的比例可以是6:4至9:1，更优选地，表层部的玻璃化转变温度优选为300℃至380℃，并且粘合力可以是1000gf/cm以上。此外，可以提供一种多层聚酰亚胺薄膜，其中，表层部可以以分别接触芯部的至少一个外表面和外表面的相反表面的方式存在于芯部的两个表面上。
30.本发明的另一个实施方式提供一种多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：通过在溶剂中聚合包括选自由4，4'
‑
二氨基
‑
2，2'
‑
二甲基联苯、对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺组成的组中的一种以上的二胺单体、以及包括选自由均苯四酸二酐和3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上的二酐单体，得到第一聚酰胺酸；通过对所述第一聚酰胺酸进行酰亚胺化，制备第一聚酰亚胺；通过在溶剂中聚合包括3，5
‑
二氨基苯甲酸、对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺的二胺单体、以及包括选自由均苯四酸二酐、3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐和3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐组成的组中的一种以上的二酐单体，得到第二聚酰胺酸；通过对所述第二聚酰胺酸进行酰亚胺化，制备第二聚酰亚胺；提供第二喷出部，以使得所述第二喷出部喷出的所述第二聚酰亚胺在喷出所述第一聚酰亚胺的第一喷出部的至少一侧面上与所述第一聚酰亚胺接触，由此进行共挤出。
31.此外，本发明的另一实施方式提供一种多层聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：通过在溶剂中聚合包括选自由4，4'
‑
二氨基
‑
2，2'
‑
二甲基联苯、对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺组成的组中的一种以上的二胺单体、以及包括选自由均苯四酸二酐和3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上的二酐单体，得到第一聚酰胺酸；通过在溶剂中聚合包括3，5
‑
二氨基苯甲酸、对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺的二胺单体、以及包括选自由均苯四酸二酐、3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐和3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐组成的组中的一种以上的二酐单体，得到第二聚酰胺酸；提供第二喷出部，以使得所述第二喷出部喷出的所述第二聚酰胺酸在喷出所述第一聚酰胺酸的第一喷出部的至少一侧面上与所述第一聚酰胺酸接触，由此进行共挤出；对共挤出的聚酰胺酸进行酰亚胺化。优选地，可以同时进行共挤出的步骤和对共挤出的聚酰胺酸进行酰亚胺化的步骤。
32.特征在于，多层聚酰亚胺薄膜的粘合力为1000gf/cm以上，由第一聚酰胺酸制备的芯部的玻璃化转变温度(tg)为360℃以上，由第二聚酰胺酸制备的表层部的玻璃化转变温
度(tg)为300℃以上。
33.还可以提供第三喷出部，第三喷出部位于第一喷出部与第二喷出部接触的表面的相反表面上，第三喷出部喷出第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸，使其与第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸的另一个表面接触。
34.第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸分别还可以包括选自由酰亚胺化催化剂、脱水剂、固化剂、填料和混合有它们中的一种以上的添加剂组成的组中的任一种。
35.本发明的另一个实施方式提供一种包括多层聚酰亚胺薄膜和导电性金属箔的柔性金属箔层压板。
36.本发明的另一实施方式提供一种包括柔性金属箔层压板的电子部件。
37.发明效果
38.如上所述，本发明具有特定的二酐单体和二胺单体的组合及其特定配合比，并层压不同成分的聚酰亚胺薄膜，由此能够提供一种具有优异的粘合性、具有期望的玻璃转变温度、高温下具有高储能模量、通过减轻热应力改善各宽度方向上的收缩率偏差、从而具有优异尺寸稳定性的多层聚酰亚胺薄膜及其有效的制备方法。
39.本发明还可以提供一种包括上述多层聚酰亚胺薄膜而具有优异外观质量的柔性铜箔层压板。
具体实施方式
40.下面通过本发明的具体实施例，对本发明的作用和效果进行更详细的说明。然而，这些实施例只是作为本发明的一个例子而提出的，并不以此限制本发明的范围。
41.以下，将按照本发明的“多层聚酰亚胺薄膜”、“多层聚酰亚胺薄膜的制备方法”和“柔性金属箔层压板”的顺序对本发明的实施方式进行更详细的描述。
42.在此之前，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为仅限于常规或字典含义，按照发明人可以适当定义一个术语的概念以便最好地描述发明人自己的发明的原则，应理解为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
43.因此，应理解的是，由于本说明书中描述的实施例的构成只是本发明最优选的实施例之一，并不代表本发明的全部技术构思，因此在本发明的申请时间点，可以存在能够替换的各种等同物和变形例。
44.在本说明书中，除非上下文另有明确规定，否则单数表达包括复数表达。应理解的是，在本说明书中，诸如“包括”、“包含”、“具备”或“具有”等术语旨在表示所体现的特征、数量、步骤、构成要素或其组合的存在，并不预先排除一个或者多个其他特征或数字、步骤、构成要素或其组合的存在或添加。
45.多层聚酰亚胺薄膜
46.本发明的多层聚酰亚胺薄膜包括：
47.芯部，包含：包括选自由4，4'
‑
二氨基
‑
2，2'
‑
二甲基联苯(4，4'
‑
diamino
‑
2，2'
‑
dimethylbiphenyl；m
‑
tolidine)、对苯二胺(p
‑
phenylenediamine；p
‑
pda)和4，4'
‑
氧二苯胺(4，4'
‑
oxydianiline；oda)组成的组中的一种以上的二胺衍生结构、以及包括选自由均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride；pmda)和3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐(3，3'，4，4'
‑
biphenyltetracarboxylic dianhydride；bpda)组成的组中的一种以上的二酐衍生结
构；
48.表层部，与芯部的至少一个外表面接触，并包含：包括3，5
‑
二氨基苯甲酸(3，5
‑
diaminobenzoic acid；3.5
‑
daba)、对苯二胺(p
‑
phenylenediamine；p
‑
pda)和4，4'
‑
氧二苯胺(4，4'
‑
oxydianiline；oda)的二胺衍生结构、以及包括选自由均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride；pmda)、3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐(3，3'，4，4'
‑
biphenyltetracarboxylic dianhydride；bpda)和3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(3，3'，4，4'
‑
benzophenonetetracarboxylic dianhydride；btda)组成的组中的一种以上的二酐衍生结构。
49.表层部可以存在于芯部的至少一个外表面上，从而可以以双层膜(2
‑
layer film)的形式存在，更优选地，表层部可以以分别与芯部的一个外表面和所述外表面的背面接触的形式存在，即，以与芯部的至少两个外表面接触的三层膜(3
‑
layer film)的形式存在。
50.芯部和表层部的厚度比例可以是6:4至9:1。当芯部的厚度小于6份或超过9份时，尺寸稳定性可能变差，而当表层部的厚度小于1份或超过4份时，粘合力性能可能降低。
51.作为本发明的多层聚酰亚胺薄膜的实施方式，将通过以下非限制性实施例详细说明构成芯部和表层部的各二酐单体、二胺单体及其配合比。
52.<二胺单体>
53.本发明中可以使用的二胺单体可以选自4，4'
‑
二氨基
‑
2，2'
‑
二甲基联苯(4，4'
‑
diamino
‑
2，2'
‑
dimethylbiphenyl；m
‑
tolidine)、3，5
‑
二氨基苯甲酸(3，5
‑
diaminobenzoic acid；3.5
‑
daba)、4，4'
‑
氧二苯胺(4，4'
‑
oxydianiline；oda)、3，4'
‑
氧二苯胺(3，4'
‑
oxydianiline)，4，4
‑
二氨基联苯
‑
3，3
‑
四羧酸(4，4
‑
diaminobiphenyl
‑
3，3
‑
tetracarboxylic acid；data)、对苯二胺(p
‑
phenylenediamine；p
‑
pda)、间苯二胺(phenylenediamine；m
‑
pda)、对亚甲二胺(p
‑
methylenediamine；p
‑
mda)、间亚甲基二胺(m
‑
methylenediamine；m
‑
mda)、以及混合有它们中的一个以上的混合物群。
54.在本发明的一个优选示例中，构成芯部的二胺单体包括选自由4，4'
‑
二氨基
‑
2，2'
‑
二甲基联苯、对苯二胺和4，4'
‑
氧联苯胺组成的组中的一种以上。当包含所有这三种二胺化合物衍生结构时，聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(tg)性能表现为360℃以上，这对于制备具有高尺寸稳定性的芯部是优选的。
55.更优选地，构成本发明芯部的二胺单体可以是对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺。
56.当芯部的二胺单体仅由对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺组成时，以所述芯部的二胺单体的总含量100mol％为基准，所述对苯二胺的含量为60mol％以上且80mol％以下，并且所述4，4'
‑
氧二苯胺的含量为20mol％以上且40mol％以下。
57.在本发明的另一个优选示例中，构成表层部的二胺单体可以包括3，5
‑
二氨基苯甲酸、对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺。为了提高聚酰亚胺的粘合性，有利的是包含如3，5
‑
二氨基苯甲酸等那样的具有亲水性官能团的单体。此外，当如上所述包括所有三种二胺化合物衍生结构时，粘合力为1000gf/cm以上，同时可以将表层部的玻璃化转变温度形成在300℃以上、优选300℃至380℃，因此可以在成膜过程中，改善因玻璃化转变温度引起的各部位收缩率偏差。
58.另外，以本发明的表层部的二胺单体的总含量100mol％为基准，所述3，5
‑
二氨基苯甲酸的含量为3mol％以上且15mol％以下，并且所述对苯二胺的含量为60mol％以上且
80mol％以下，所述4，4'
‑
氧二苯胺的含量为15mol％以上且35mol％以下。
59.<二酐单体>
60.本发明中可以使用的二酐单体可以选自3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐(3，3'，4，4'
‑
biphenyltetracarboxylic dianhydride；bpda)、均均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride；pmda)、3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(3，3'，4，4'
‑
benzophenonetetracarboxylic dianhydride；btda)、氧二邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride；odpa)、以及混合有它们中的一个以上的混合物群。
61.在本发明的一个优选示例中，构成芯部的二酐单体可以包括选自由均苯四羧酸二酐和3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上。
62.当芯部的二酐单体由均苯四酸二酐和3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐组成时，以所述芯部的二酐单体的总含量100mol％为基准，所述均苯四酸二酐的含量为40mol％以上且60mol％以下，并且所述3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐的含量为40mol％以上且60mol％以下。
63.在本发明的另一个优选示例中，构成表层部的二酐单体可以包括选自由均苯四酸二酐、3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐和3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐组成的组中的一种以上。
64.更优选地，构成本发明表层部的二酐单体可以是3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐和3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐。
65.当所述表层部的二酐单体仅由3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐和3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐组成时，以所述表层部的二酐单体的总含量100mol％为基准，所述3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐的含量为90mol％以上且99mol％以下，并且所述3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐的含量为1mol％以上且10mol％以下。
66.此外，在这种多层聚酰亚胺薄膜中，
67.(a)芯部的玻璃化转变温度(tg)为360℃以上，表层部的玻璃化转变温度为300℃以上、优选为300℃至380℃，
68.(b)粘合力为1000gf/cm以上、优选为1400gf/cm以上，
69.(c)cte是7.5ppm以上且11ppm以下，mor差是0.005以下，
70.(d)弹性模量是6.8gpa以上且7.5gpa以下，强度是360mpa以上且440mpa以下。
71.与此相关地，在满足上述所有条件的多层聚酰亚胺薄膜的情况下，不仅可以应用于柔性金属箔层压板用基材膜、绝缘膜、保护膜等，还可以在制备柔性金属箔层压板的工序中，将因各宽度方向上的收缩率偏差引起的尺寸变化问题或因粘合力降低引起的翘起问题最小化，从而能够实现稳定的电路。
72.满足所有这些条件的多层聚酰亚胺薄膜是迄今为止未知的新型聚酰亚胺薄膜，下面将详细描述上述条件。
73.<玻璃化转变温度>
74.在本发明中，玻璃化转变温度可以根据由动态粘弹性测量装置(dma)测量的储能模量和损耗模量得到，详细地，可以将计算出的损耗模量除以储能模量所得的tanδ的拐点(top peak)作为玻璃化转变温度。由于玻璃化转变温度与聚酰亚胺薄膜的耐热性有关，因此在应用于铜箔层压板时，为了提高高温下的尺寸稳定性，玻璃化转变温度越高越优选。
75.然而，当将热塑性聚酰亚胺(thermoplastic polyimide：tpi)涂布在芯聚酰亚胺
薄膜上、或使用分别制备tpi薄膜和芯薄膜后进行层压而得的现有的多层聚酰亚胺薄膜来制备柔性铜箔层压板(flexible copper clad laminate：fccl)时，由于芯聚酰亚胺的玻璃化转变温度(360℃以上)，而在成膜过程中，位置和宽度方向的收缩率偏差可能会导致变形和尺寸平衡问题，从而可能会导致多层聚酰亚胺薄膜的机械性能和层间热膨胀系数(coefficent of thermal expansion：cte)等产生偏差。
76.并且，在多层聚酰亚胺薄膜中，很难兼顾最高水平的玻璃化转变温度和介电常数、介电损耗率或粘合力等物理性能，这是因为，虽然提高聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度是为了酰亚胺基团的化学稳定性，但由于酰亚胺基团表现出极性，所以可能会增加吸湿性，并且吸湿性的提高预测与介电性能或粘合性能的减弱有关。
77.然而，当单纯提高聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度来解决这个问题时，可能会出现粘合力减弱的问题。另外，还应考虑当多层聚酰亚胺薄膜的芯层与金属箔之间形成具有粘合性的表层或粘合层时，由于表层与芯层之间的热膨胀系数差异而导致收缩率不同的问题。
78.因此，为了克服该问题，本发明提供了一种将玻璃化转变温度和粘合力均兼顾到期望水平的聚酰亚胺薄膜。具体地，本发明涉及的聚酰亚胺薄膜分别调整构成芯部和表层部的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，并将它们共挤出，从而与现有的在低玻璃化转变温度的芯聚酰亚胺薄膜上涂布或层压tpi而得的多层聚酰亚胺薄膜相比，能够改善粘合力和尺寸稳定性。
79.因此，在本发明优选示例涉及的多层聚酰亚胺薄膜中，芯部的玻璃化转变温度(tg)可以是360℃以上，表层部的玻璃化转变温度可以是300℃以上，优选地，表层部的玻璃化转变温度为300℃以上至380℃以下。
80.当分别构成芯部或表层部的多层聚酰亚胺薄膜的树脂的玻璃化转变温度低于上述范围时，当通过共挤出制备多层聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜的粘度较高，难以进行成型控制。另外，当通过热层压法等来制备fccl时，聚酰亚胺薄膜会变得过于松散，在成膜过程结束后，可能会伴随着较大的尺寸变化，如在聚酰亚胺薄膜的表面上形成膨胀或起皱等外观缺陷。这是外观品质变差的原因，并且由于基于收缩率偏差改善的尺寸稳定性改善效果减半，因此并不优选。并且，在通过这种热层压法等施加热量之后，即在粘合结束的时间点，聚酰亚胺薄膜的芯层或表层由于聚酰亚胺薄膜固有的残余热量而开始软化，这可能会导致尺寸变化逐渐增加。
81.另一方面，当构成表层部的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高于上述范围时，由于粘合层软化的温度太高，因此在制备fccl等时可能因玻璃化转变温度升高而导致粘合力降低，热应力没有充分缓和，并且热收缩的差异也会导致大的尺寸偏差，从而并不优选。即，当超出上述范围时，会超出适当维持粘合力和尺寸稳定性的范围，因此成为多层聚酰亚胺薄膜的物理性能变差的原因。
82.<粘合力>
83.粘合力可以包括多层聚酰亚胺薄膜的芯部和表层部的层间粘合力、或与聚酰亚胺薄膜接触的相同或不同材料层之间的粘合力、优选为与导电性金属箔之间的粘合力。
84.在本发明的一个示例中，粘合力的测量方法采用通过怡诺士(innoflex)粘合的剥离试验方法。将innoflex(1mil，epoxy type，innox产品)放置在本发明的多层聚酰亚胺
(pi)薄膜上、或者在将铜箔层压在多层聚酰亚胺薄膜的两个表面上的柔性金属箔层压板上，在两面上放置pvc薄膜和pi薄膜，升温至160℃，在10gf/cm2的压力下进行30分钟的热压接。将薄膜切断成13mm宽度后，进行180
°
剥离试验(peel test)。
85.根据本发明的一个示例制备的多层聚酰亚胺薄膜的粘合力为700gf/cm以上、优选1000gf/cm以上、甚至更优选1400gf/cm以上。
86.多层聚酰亚胺薄膜的制备方法
87.为了获得本发明的多层聚酰亚胺薄膜，
88.(1)优选如下共挤出制备方法：通过将二胺单体和二酐单体加入到有机极性溶剂中的工序、以及将二胺单体和二酐单体加入到有机极性溶剂的工序，制备聚酰胺酸溶液，使其酰亚胺化，并将每个芯部和表层部的聚酰亚胺填充到树脂储槽中并进行喷出。
89.然而，根据情况，(2)可以使用如下共挤出制备方法：将聚酰胺酸溶液分别填充和喷出到芯部和表层部的聚酰胺酸溶液储槽中，同时进行酰亚胺化；(3)也可以使用如下共挤出
‑
流延涂布制备方法：对芯部的聚酰胺酸进行酰亚胺化，并且与表层部的聚酰胺酸溶液一同喷出和浇铸。
90.首先，本发明的多层聚酰亚胺薄膜由第一和第二聚酰胺酸溶液获得，所述第一和第二聚酰胺酸溶液分别是构成芯部和表层部的第一和第二聚酰亚胺的前体。
91.将基本上等摩尔量的芳香族或脂肪族二胺单体和芳香族或脂肪族二酐单体混合而得到单体化合物，并将单体化合物溶解在有机溶剂中而得到聚酰胺酸有机溶剂溶液，在控制的温度条件下搅拌所得的聚酰胺酸有机溶剂溶液直到二酐单体和二胺单体的聚合完成为止，由此得到聚酰胺酸溶液。
92.优选地，构成芯部的第一聚酰胺酸溶液可以通过如下方法制备：在溶剂中聚合包括选自由4，4'
‑
二氨基
‑
2，2'
‑
二甲基联苯、对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺组成的组中的一种以上的二胺单体衍生单体、以及包括选自由均苯四酸二酐和3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上的二酐衍生单体。
93.此外，构成表层部的第二聚酰胺酸溶液可以优选通过如下方法制备：在溶剂中聚合包括选自由3，5
‑
二氨基苯甲酸、对苯二胺和4，4'
‑
氧二苯胺组成的组中的一种以上的二胺单体衍生单体、以及包括选自由3，3'，4，4'
‑
联苯四羧酸二酐和3，3'，4，4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐组成的组中的一种以上的二酐衍生单体。
94.通常，所得的聚酰胺酸溶液的固体含量浓度为5至35重量％、优选为10至30重量％，当浓度在此范围内时，聚酰胺酸溶液具有合适的分子量和溶液粘度。
95.用于合成聚酰胺酸溶液的溶剂没有特别限制，只要能够溶解聚酰胺酸就可以使用任何溶剂，具体可以是有机极性溶剂，具体可以是非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)，优选酰胺基溶剂。例如，可以是选自由n，n'
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n，n'
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑
吡咯烷酮(nmp)、γ
‑
丁内酯(gbl)、二甘醇二甲醚(diglyme)组成的组中的一种以上，但是不限于此，可以根据需要单独使用或者两种以上组合使用。在一个示例中，溶剂可以优选使用n，n
‑
二甲基甲酰胺和n，n
‑
二甲基乙酰胺。
96.在聚酰胺酸的制备步骤中，根据单体的种类和所需的聚酰亚胺薄膜的物理性能，可以一次性加入所有单体，也可以依次加入各单体，此时，单体之间可能发生部分聚合。
97.另外，在聚酰胺酸溶液的制备过程中，为了提高薄膜的滑动性、导热性、导电性、耐
电晕性、环硬度等各种性能，可以添加填料。
98.所添加的填料没有特别限制，但其优选实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
99.填料的粒径没有特别限制，可以根据要改性的薄膜的特性和要添加的填料的类型来确定。
100.一般而言，平均粒径可以是0.05至100μm，优选0.1至75μm，更优选0.1至50μm，并且特别优选0.1至25μm。
101.当粒径小于该范围时，改性效果难以显现，而当粒径超过该范围时，表面性能可能会大大受损或机械性能可能会大大降低。
102.另外，填料的添加量也没有特别限制，可以根据要改性的薄膜的特性、填料粒径等来决定。
103.一般而言，基于100重量份的聚酰亚胺，填料的添加量可以是0.01至100重量份，优选0.01至90重量份，更优选0.02至80重量份。
104.当填料的添加量低于该范围时，填料的改性作用难以显现，而当超过该范围时，薄膜的机械性能可能会受到大大损害。
105.填料的添加方法没有特别限制，可以使用任何公知的方法。
106.如上所述制备的第一和第二聚酰胺酸溶液可以通过如下方法制备多层聚酰亚胺：在以溶液状态共挤出后进行酰亚胺化、或同时进行共挤出过程和酰亚胺化来制备多层聚酰亚胺；或者，分别酰亚胺化为第一和第二聚酰亚胺并将各自的树脂填充到树脂储槽中，并进行共挤出来形成芯部和表层部，由此制备多层聚酰亚胺。
107.将聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制备聚酰亚胺的方法可以使用现有的公知的方法，具体而言，可以使用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法。
108.热酰亚胺化法是不使用脱水剂等催化剂而仅通过加热使聚酰胺酸溶液酰亚胺化的方法，是在40℃至400℃、优选在40至300℃的温度范围内将聚酰胺酸缓慢升温并对其进行1至8小时的热处理来得到聚酰胺酸被酰亚胺化的聚酰亚胺树脂的方法。
109.化学酰亚胺化是使用脱水剂和/或酰亚胺化剂等催化剂来催化聚酰胺酸溶液的酰亚胺化的方法。
110.在化学酰亚胺化法的一个示例中，在低温下在聚酰胺酸溶液中混合脱水剂、酰亚胺化催化剂、化学转化剂、固化剂等添加剂而得到组合物，将该组合物涂布到玻璃板、铝箔、不锈钢环形(endless)带或不锈钢鼓等支承体上，在40℃至300℃的范围内、优选在80℃至200℃、更有选在100℃至180℃内进行热处理而激活脱水剂和酰亚胺化剂，并对其进行部分固化和/或干燥来形成具有自支承性能的中间体、即凝胶。此后，优选包括从支持体剥离凝胶的工序、以及进一步加热凝胶以将剩余的酰胺酸(amic acid)酰亚胺化和干燥的工序(以下，也称为“煅烧工序”)。
111.在复合酰亚胺化法中，在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂后，在80至200℃、优选为100至180℃加热，以对其进行部分固化和干燥，然后在200至400℃下加热5至400秒，由此得到聚酰亚胺树脂。
112.因此，本发明的第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸均还可以包括选自由酰亚胺化催化
剂、脱水剂、固化剂以及混合有它们中的一种以上的添加剂组成的组中的任何一种，以有助于热酰亚胺化法、化学酰亚胺化或法复合酰亚胺化法。
113.脱水剂例如可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、n，n'
‑
二烷基碳二亚胺、卤化低级脂肪族、卤化低级脂肪族酸酐、芳基膦酰二卤化物和亚硫酰卤化物、或者它们的两种以上的混合物。其中，从可获得性和成本的观点来看，可以优选使用乙酸酐、丙酸酐和乳酸酐等脂肪族酸酐、或者它们的两种以上的混合物。
114.相对于聚酰胺酸中的酰胺酸基1摩尔，脱水剂的添加量优选在0.5至5摩尔的范围内、更优选在1.0至4摩尔的范围内。
115.另外，作为酰亚胺化剂，例如使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，从作为催化剂的反应性的观点考虑，特别优选使用选自杂环叔胺的化合物。具体而言，优选使用喹啉、异喹啉、β
‑
甲基吡啶、吡啶等。
116.另外，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸基1摩尔，酰亚胺化剂的添加量优选在0.05至3摩尔的范围内，特别优选在0.2至2摩尔的范围内。
117.当脱水剂和酰亚胺化剂低于上述范围时，可能发生化学酰亚胺化不充分，煅烧过程中断裂或机械强度降低的情况。
118.另外，当这些量超过上述范围时，酰亚胺化迅速进行，有时难以浇铸成薄膜形状，因此并不优选。
119.共挤出法是通过如下方法制备多层聚酰亚胺薄膜的方法：使用多层共挤出设备，将第一聚酰亚胺基树脂溶液或作为其前体的第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰亚胺基树脂溶液或作为其前体的第二聚酰胺酸溶液喷出到浇铸带上而形成多层挤出膜后，并对其进行加热干燥和固化。另外，在共挤出法中，使用多层共挤出设备，将第一聚酰亚胺基树脂溶液或作为其前体的第一聚酰胺酸溶液和第二聚酰亚胺基树脂溶液或作为其前体的第二聚酰胺酸溶液喷出到浇铸带上的同时，进行加热干燥和固化而使其酰亚胺化，由此形成多层挤出膜，从而制备多层聚酰亚胺薄膜。共挤出法生产效率高，界面间不同聚酰亚胺混合，从而能够确保高的界面粘合可靠性。
120.本发明的用于制备多层聚酰亚胺薄膜的多层共挤出设备可以包括：用于储存第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸溶液的第一树脂储槽；用于储存第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸溶液的第二树脂储槽；与第一树脂储槽连接的中心层流路；与第二树脂储槽连接的外层流路；与中心层流路连接的第一喷出部；以及与外层流路连接的第二喷出部。
121.从外层流路和第二喷出部喷出的第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸溶液可以被设置为接触到从与中心层流路连接的第一喷出部的至少一侧喷出的第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸溶液，因此，外层流路和第二喷出部位于靠近中心层流路和第一喷出部的至少一个表面，最终可以形成双层共挤出层(2
‑
layer coextrusion film)。
122.此外，本发明可以更优选形成三层共挤出层(3
‑
layer coextrusion film)的模具，所述三层共挤出层包括：与第一喷出部连接的中心层流路；以及，位于所述中心层的两侧且分别与第二喷出部和第三喷出部连接的外层流路。第三喷出部位于第一喷出部与第二喷出部接触的表面的背面上，并且喷出第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸，以使其接触到从第二喷出部喷出的第二聚酰亚胺或第二聚酰胺酸与从第一喷出部喷出的第一聚酰亚胺或第二聚酰亚胺所接触的表面的另一个表面。即，优选地，形成表层部的第二聚酰亚胺或第二聚
酰胺酸可以位于形成芯部的第一聚酰亚胺或第一聚酰胺酸的两个外表面上。
123.此外，根据本发明的一个示例，由于在第一至第三喷出部中一起具备加热或固化装置，因此也可以在喷射喷出物的同时进行酰亚胺化以形成多层共挤出物。
124.本发明的多层共挤出设备可以分别控制从第一喷出部、第二喷出部和/或第三喷出部喷出的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸溶液的喷出和共挤出流延速度，并且可以通过调整上述树脂和溶液中所含的溶剂含量、聚合物固体含量等来调整芯部的聚酰亚胺层与表层部的聚酰亚胺层的厚度比。
125.为了提高多层聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性和粘合性，芯部和表层部的厚度比例优选为6:4至9:1。
126.由多层共挤出设备制备的多层聚酰亚胺薄膜可以根据需要分别针对第一聚酰亚胺树脂和第二聚酰亚胺树脂溶液，在引入包括冷却设备和加热设备的温度控制设备、投入共挤出设备前后，调整粘度。
127.由多层共挤出设备喷出的多层挤出物膜可以被加热和干燥以形成多层聚酰亚胺薄膜，并且可以根据需要进一步酰亚胺化来制备多层聚酰亚胺薄膜。
128.此外，本发明还可以包括将从共挤出设备流出的多层挤出物进行扩缩和流延的步骤。
129.柔性金属箔层压板
130.本发明提供一种包括上述多层聚酰亚胺薄膜和导电性金属箔的柔性金属箔层压板。
131.所使用的金属箔没有特别限制，但是当本发明的柔性金属箔层压板用于电子设备或电气设备时，例如可以是包括铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(包含42合金)、铝或铝合金的金属箔。
132.在一般的挠性金属箔层压板中，多使用压延铜箔、电解铜箔等铜箔，在本发明中也可以优选使用。
133.使用聚酰亚胺薄膜作为绝缘支承体的柔性铜箔板(fccl)可以分为：三层结构(adhesive type，粘合剂类型)的fccl，使用粘合剂将铜箔层压在聚酰亚胺薄膜上；以及双层结构(tpi adhesive type，tpi粘合剂类型)的fccl，以热塑性聚酰亚胺(thermoplastic polyimide：tpi)涂布层代替粘合剂赋予粘合性而层压铜箔。
134.因此，在这些金属箔或聚酰亚胺薄膜的表面上可以进一步涂布有防锈层、耐热层、涂层或粘合层。
135.在本发明中，上述金属箔的厚度没有特别限制，只要是能够根据用途发挥充分功能的厚度即可。
136.本发明的柔性金属箔层压板可以是如下结构：在上述多层聚酰亚胺薄膜的一个表面上层压金属箔；或者，在上述多层聚酰亚胺薄膜的一个表面上增加含有热塑性聚酰亚胺的粘合层，金属箔以附着在粘合层上的状态下被层压。
137.本发明还提供一种包括柔性金属箔层压板作为电信号传输电路的电子部件。电信号传输电路可以是以至少2ghz的高频，具体地至少5ghz的高频、更具体地至少10ghz的高频传输信号的电子部件。电子部件例如可以是用于便携式终端的通信电路、用于计算机的通信电路或用于航空航天的通信电路，但不限于此。
138.本发明的实施方式
139.制备例
140.制备例1：芯部(第一组合物)的制备
141.将198.23kg的dmf放入25℃和氮气气氛下的300l反应器中，按所需的成分比依次溶解p
‑
ppa和oda后，反应16.87kg的bpda和11.79kg的pmda，然后分批加入7.53kg的pmda 10％溶液并调整粘度，由此得到具有约20万cp粘度的用于芯部的聚酰胺酸溶液。
142.制备例2：表层部(第二组合物)的制备
143.将155.49kg的dmf放入25℃和氮气气氛下的300l反应器中，依次溶解4.20kg的oda、0.89kg的daba和6.17kg的p
‑
pda后，反应23.19kg的bpda，然后分批加入9.25kg的btda 10％溶液并调整粘度而确保约20万cp粘度之后，添加36g的0.5μm球形二氧化硅、13kg的异喹啉和67kg的dmf，由此得到12,000cp的第二聚酰胺酸溶液。
144.实施例和比较例
145.对应于本发明的多层聚酰亚胺薄膜的实施例和比较例的成分和厚度(芯部和表层部)示于下表1中。
146.<实施例1>
147.将制备例1中制备的第一组合物加入到共挤模具的第一储槽中，将制备例2中制备的第二组合物加入到共挤模具的第二储槽中。
148.然后，将第二组合物、第一组合物和第二组合物以此顺序共挤出到环形带上。此时，当第一组合物从第一储槽中挤出时，从催化剂储槽混合异喹啉、二甲基甲酰胺和乙酸酐的混合物。
149.将催化剂、脱水剂和溶剂混合物与第一聚酰胺酸混合。
150.然后，在约150℃的温度下对其进行热处理，在高温拉幅机中再次从150℃加热至600℃，然后在25℃下冷却以获得具有表层部/芯部/表层部结构的20μm多层聚酰亚胺薄膜。
151.<实施例2至4>
152.除了在制备例1中控制第一聚酰胺酸的成分(特别是二胺单体的成分)或芯/表层厚度比例外，按照与实施例1相同的方式制备多层聚酰亚胺薄膜。
153.<比较例1>
154.在制备例1中制备的第一聚酰胺酸中作为催化剂混合异喹啉和乙酸酐来得到前体组合物，将该前体组合物涂布在sus板(sus plate)上。然后，在100℃至200℃的温度范围内对其进行热处理，在高温拉幅机中从200℃加热至600℃，并在25℃下冷却以获得聚酰亚胺薄膜。
155.<比较例2>
156.在制备例2中制备的第二聚酰胺酸中作为催化剂混合异喹啉和乙酸酐混合来得到前体组合物，将该前体组合物涂布在sus板上。然后，在100℃至200℃的温度范围内对其进行热处理，在高温拉幅机中从200℃加热至600℃，并在25℃下冷却以获得聚酰亚胺薄膜。
157.[表1]
[0158][0159]
[0160]
*表层厚度：表层整体厚度
[0161]
<实验例：聚酰亚胺薄膜的性能评价>
[0162]
为了进行实施例1至4和比较例1和2中分别制备的多层聚酰亚胺薄膜的性能评价，使用以下方法测量弹性模量、强度、粘合力、cte、取向分析和粘合力，结果如下表2所示。
[0163]
‑
cte：用ta公司的q400 tma设备，将侧面的垂直于对角线a的对角线b在0.05n的张力下以10度/分钟的升温速度加热到360度后以10度/分钟的速度冷却，然后在室温下以10度/分钟升温，通过测量100～200度范围内的热膨胀系数得出差异。
[0164]
‑
取向分析：用osi(王子仪器)公司的moa
‑
7015设备测量两侧和中心，并通过计算得出mor差。
[0165]
‑
弹性模量/强度：根据astm d 882测量方法，使用英斯特朗(instron 3365ser)设备来测量。
[0166]
‑
粘合力：通过使用inox公司的粘合片(bsh
‑
mx
‑
25mp)和iljinm铜箔(ics)在180度和30mpa(压力)下层压60分钟来制备fccl，然后使用instron公司的3365ser设备在200mm/min的条件下进行测量。
[0167]
[表2]
[0168][0169]
从表2的结果可知，实施例特别是在取向和粘合方面具有优异的性能。另一方面，可知比较例1和2的这些性能中的至少一个是不良的。
[0170]
即，本发明的实施例1至4均满足了粘合力为1000gf/cm以上(特别是1400gf/cm以上)、cte为7.5ppm以上且11ppm以下、mor差为0.005以下、弹性模量为6.8gpa以上且7.5gpa以下、强度为360mpa以上且440mpa以下的范围。
[0171]
与此相比，比较例1与实施例相比显示出优异的cte、弹性模量和强度性能，但在mor差和粘合力性能方面呈现出降低的测量值，而比较例2与实施例相比具有优异的粘合性能，但在cte、mor差、cte和弹性模量性能方面呈现出降低的测量值。
[0172]
虽然以上通过对本发明的详细描述描述了本发明的一个实施例，但本领域技术人员可以基于上述内容进行各种应用和变形。
[0173]
工业应用性
[0174]
本发明具有特定的二酐单体和二胺单体的组合及其特定配合比，并层压不同成分的聚酰亚胺薄膜，由此能够提供一种具有优异的粘合性、具有期望的玻璃转变温度、高温下具有高储能模量、通过缓和热应力来改善各宽度方向上的收缩率偏差、从而具有优异尺寸
稳定性的多层聚酰亚胺薄膜及其有效的制备方法。
[0175]
本发明还可以提供一种包括上述多层聚酰亚胺薄膜而具有优异外观质量的柔性铜箔层压板。