一种球状空心纳米硫酸钡的制备方法与流程

1.本发明涉及无机纳米材料合成领域，特别涉及一种空心球型纳米硫酸钡的制备方法。


背景技术：

2.硫酸钡是现今最重要的无机化工产品之一，在橡胶、塑料、涂料、医药等行业应用广泛，也用于石油、天然气钻探泥浆的加重剂。硫酸钡具有耐酸碱防腐性能好的特征，因此作为填料加入到橡胶、塑料制品中，不仅起到增容、增量、降低成本的作用，还能提高制品的机械强度、热力学性能以及抗腐蚀耐老化的能力。但是硫酸钡的密度比较大，普通硫酸钡粉末作为添加剂使用时，往往会大幅提高制品密度，削弱和降低了塑料、橡胶制品具有的轻质化优势，增加了生产成本，使得这类制品在使用范围上受到了较大的限制。因此，在相同质量的情况下，能够尽可能提高硫酸钡的体积和表面积，将有效地降低橡胶、塑料制品的密度，保持轻质化优势，降低生产成本。
3.目前纳米沉淀硫酸钡生产工艺主要有碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硫化钡等含有钡离子的化合物与硫酸、硫酸钠、硫酸铵等含有硫酸根离子的化合物进行置换反应或者中和反应而生成纳米沉淀硫酸钡的方法，有些工艺会在合成过程中加入不同催化剂或络合剂进行催化和络合，然后再加入不同的改性剂进行改性，最后生成改性纳米沉淀硫酸钡。这些改性硫酸钡对于薄膜等产品的撕裂强度、冲击强度等机械性能有显著的提高；但空心球型纳米硫酸钡目前没有报道。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的目的是发明一种球状空心纳米硫酸钡的制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种球状空心纳米硫酸钡的制备方法，其步骤是：1）将纳米碳酸钡浆液中，加入盐酸及反应助剂充分混匀，得到预反应混合物a；2）将六偏磷酸钠溶液加入盐酸，制备成预反应混合物b；3）将步骤1）得到的预反应混合物a、预反应混合物b中，同时加入硫酸溶液中，加入时稳定ph值于2.0~6.0之间；待全部混匀后，ph值为1.5~1.8之间；4）充分搅拌步骤3）所得混合物30min以上，调节ph至7.0~9.0终止反应；5）压滤水洗后、干燥
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得到空心球型纳米硫酸钡。
6.优选的，步骤1）中所述反应助剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钾中的至少一种。
7.优选的，步骤1）中所述反应助剂按质量份计，由5~8份六偏磷酸钠，1~3份焦磷酸钠及2~5份三聚磷酸钾混合而成。
8.优选的，步骤1）中所述纳米碳酸钡浆料的制备方法是，将平均粒径为1.0~8.0μm的碳酸钡、去离子水和季戊四醇或聚丙烯酸钠搅拌均匀，碳酸钡、水、季戊四醇或聚丙烯酸钠的质量比为50~100：50~100：1~5，然后用计量泵依次抽至串联方式设置的1~4#陶瓷卧式砂
磨机，将碳酸钡浆液先用1#砂磨机进行一级研磨，再经过2#砂磨机进行二级研磨，然后经过3#砂磨机进行三级研磨，最后经过4#砂磨机进行四级研磨，砂磨机添加球珠粒径为100~2000μm的氧化锆珠，其中1~2#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为600~2000μm，3
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4#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为100~800μm，计量泵流速控制在2~5l/min，砂磨机转速为500~2000r/min，经过四级研磨后即可制得纳米级别的碳酸钡浆液。
9.优选的，步骤1）中，将300~600质量份的纳米碳酸钡浆料，加入1~2质量份的31%浓度盐酸及1~10质量份的助剂，充分混匀后，得到预反应混合物a；所述助剂由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钾中的至少一种组成。
10.优选的，步骤2）中，将1~3质量份的六偏磷酸钠加入100质量份的水配置成六偏磷酸钠溶液后，加入1~5质量份的31%浓度的盐酸，得到预反应混合物b。
11.优选的，步骤3）中，所述硫酸溶液由50质量份的98%浓度浓硫酸与300质量份的水配制而成。
12.一种球状空心纳米硫酸钡的制备方法，其步骤是：1）往纳米碳酸钡浆液中加入1~2质量份的31%浓度盐酸及1~10质量份的助剂，充分混匀后，得到预反应混合物a；所述助剂由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钾组成，其中按质量比计六偏磷酸钠：焦磷酸钠：三聚磷酸钾=（5~8）：（1~3）：（2~5）；2）将1~3质量份的六偏磷酸钠加入100质量份的水配置成六偏磷酸钠溶液后，加入1~5质量份的31%浓度的盐酸，得到预反应混合物b；3）将步骤1）得到的预反应混合物a、预反应混合物b中，同时加入到硫酸溶液中，加入时稳定ph于2.0~6.0之间；待全部混匀后，ph值为1.5~1.8之间；所述硫酸溶液由50质量份的98%浓度浓硫酸与300质量份的水配制而成；4）充分搅拌步骤3）所得混合物30min以上，调节ph至7.0~9.0终止反应；5）压滤水洗后、干燥
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得到空心球型纳米硫酸钡；所述纳米碳酸钡的制备方法是：将平均粒径为1.0~8.0μm的碳酸钡、去离子水和季戊四醇或聚丙烯酸钠搅拌均匀，碳酸钡、水、季戊四醇或聚丙烯酸钠的质量比为50~100：50~100：1~5，然后用计量泵依次抽至串联方式设置的1~4#陶瓷卧式砂磨机，将碳酸钡浆液先用1#砂磨机进行一级研磨，再经过2#砂磨机进行二级研磨，然后经过3#砂磨机进行三级研磨，最后经过4#砂磨机进行四级研磨，砂磨机添加球珠粒径为100~2000μm的氧化锆珠，其中1~2#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为600~2000μm，3
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4#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为100~800μm，计量泵流速控制在2~5l/min，砂磨机转速为500~2000r/min，经过四级研磨后即可制得纳米级别的碳酸钡浆液。
附图说明
13.图1为实施例1得到的纳米级别的空心硫酸钡的粒径测定结果图2为实施例1得到的纳米级别的空心硫酸钡的sem扫描电镜图图3为实施例2得到的纳米级别的空心硫酸钡的粒径测定结果图4为实施例2得到的纳米级别的空心硫酸钡的sem扫描电镜图图5为实施例3得到的纳米级别的空心硫酸钡的粒径测定结果图6为实施例3得到的纳米级别的空心硫酸钡的sem扫描电镜图图7为实施例4得到的纳米级别的空心硫酸钡的粒径测定结果图8为实施例4得到的纳米级别的空心硫酸钡的sem扫描电镜图图9为对比例2得到的纳米级别的空心硫酸钡的粒径测定结果
图10为对比例2得到的纳米级别的空心硫酸钡的sem扫描电镜图。
具体实施方式
14.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：按照以下方法制备纳米碳酸钡：将平均粒径为1.0~8.0μm的碳酸钡、去离子水和季戊四醇或聚丙烯酸钠搅拌均匀，碳酸钡、水、季戊四醇或聚丙烯酸钠的质量比为50~100：50~100：1~5，然后用计量泵依次抽至串联方式设置的1~4#陶瓷卧式砂磨机，将碳酸钡浆液先用1#砂磨机进行一级研磨，再经过2#砂磨机进行二级研磨，然后经过3#砂磨机进行三级研磨，最后经过4#砂磨机进行四级研磨，砂磨机添加球珠粒径为100~2000μm的氧化锆珠，其中1~2#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为600~2000μm，3
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4#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为100~800μm，计量泵流速控制在2~5l/min，砂磨机转速为500~2000r/min，经过四级研磨后即可制得纳米级别的碳酸钡浆液。
15.实施例1按照以下方法制备空心纳米硫酸钡：1）往纳米碳酸钡浆液中加入1质量份的31%浓度盐酸及2质量份的助剂，充分混匀后，得到预反应混合物a；助剂由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钾组成，其中按质量比计六偏磷酸钠：焦磷酸钠：三聚磷酸钾=5：1：2；2）将2质量份的六偏磷酸钠加入100质量份的水配置成六偏磷酸钠溶液后，加入1质量份的31%浓度的盐酸，得到预反应混合物b；3）将步骤1）得到的预反应混合物a、预反应混合物b同时加入到硫酸溶液中，加入时稳定ph值在2.0~6.0之间；待全部混匀后，ph值为1.5~1.8之间；硫酸溶液由50质量份的98%浓度浓硫酸与300质量份的水配制而成；4）充分搅拌步骤3）所得混合物30min以上，调节ph至7.0~9.0终止反应；5）压滤水洗后、干燥
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得到空心球型纳米硫酸钡，其粒子中位粒径d50：98nm左右。
16.实施例2按照以下方法制备空心纳米硫酸钡：1）往纳米碳酸钡浆液中加入1质量份的31%浓度盐酸及10质量份的助剂，充分混匀后，得到预反应混合物a；助剂由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钾组成，其中按质量比计六偏磷酸钠：焦磷酸钠：三聚磷酸钾=8：1： 5；2）将3质量份的六偏磷酸钠加入100质量份的水配置成六偏磷酸钠溶液后，加入1质量份的31%浓度的盐酸，得到预反应混合物b；3）将步骤1）得到的预反应混合物a、预反应混合物b同时加入到硫酸溶液中，加入时稳定ph值在2.0~6.0之间；待全部混匀后，ph值为1.5~1.8之间；硫酸溶液由50质量份的98%浓度浓硫酸与300质量份的水配制而成；4）充分搅拌步骤3）所得混合物30min以上，调节ph至7.0~9.0终止反应；5）压滤水洗后、干燥
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得到纳米硫酸钡，其粒子中位粒径d50：110nm左右。
17.实施例3按照以下方法制备空心纳米硫酸钡：1）往纳米碳酸钡浆液中加入2质量份的31%浓度盐酸及8质量份的助剂，充分混匀后，得到预反应混合物a；助剂为六偏磷酸钠；2）将3质量份的六偏磷酸钠加入100质量份的水配置成六偏磷酸钠溶液后，加入5质量份的31%浓度的盐酸，得到预反应混合物b；3）将步骤1）得到的预反应混合物a、预反应混合物b同时加入到硫酸溶液中，加入时稳定ph值在2.0~6.0之间；待全部混匀后，ph值为1.5~1.8之间；硫酸溶液由50质量份的98%浓度浓硫酸与300质量份的水配制而成；4）充分搅拌步骤3）所得混合物
30min以上，调节ph至7.0~9.0终止反应；5）压滤水洗后、干燥
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得到球型纳米硫酸钡，其中位粒径d50：89nm。
18.实施例4按照以下方法制备空心纳米硫酸钡：1）往纳米碳酸钡浆液中加入2质量份的31%浓度盐酸及6质量份的助剂，充分混匀后，得到预反应混合物a；助剂由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钾组成，其中按质量比计六偏磷酸钠：焦磷酸钠：三聚磷酸钾=5：3： 2；2）将1质量份的六偏磷酸钠加入100质量份的水配置成六偏磷酸钠溶液后，加入5质量份的31%浓度的盐酸，得到预反应混合物b；3）将步骤1）得到的预反应混合物a、预反应混合物b同时加入到硫酸溶液中，加入时稳定ph值在2.0~6.0之间；待全部混匀后，ph值为1.5~1.8之间；硫酸溶液由50质量份的98%浓度浓硫酸与300质量份的水配制而成；4）充分搅拌步骤3）所得混合物30min以上，调节ph至7.0~9.0终止反应；5）压滤水洗后、干燥
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橄榄型纳米硫酸钡，其中位粒径d50：190nm。
19.对比例1将普通沉淀硫酸钡作为对比例1。
20.对比例2按照以下方法制备空心硫酸钡：1）将100质量份的碳酸钡加入到200质量份的水中混匀得到碳酸钡浆液，往碳酸钡浆液中加入1质量份的31%浓度盐酸及2质量份的助剂，充分混匀后，得到预反应混合物a；助剂由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钾组成，其中按质量比计六偏磷酸钠：焦磷酸钠：三聚磷酸钾=5：1：2；2）将2质量份的六偏磷酸钠加入100质量份的水配置成六偏磷酸钠溶液后，加入1质量份的31%浓度的盐酸，得到预反应混合物b；3）将步骤1）得到的预反应混合物a、预反应混合物b同时加入到硫酸溶液中，加入时稳定ph值在2.0~6.0之间；待全部混匀后，ph值为1.5~1.8之间；硫酸溶液由50质量份的98%浓度浓硫酸与300质量份的水配制而成；4）充分搅拌步骤3）所得混合物30min以上，调节ph至7.0~9.0终止反应；5）压滤水洗后、干燥
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得到硫酸钡，其中位粒径d50：789nm。
21.将实施例1~4制备的空心球型纳米硫酸钡及对比例1、2进行试验，检测硫酸钡堆密度，检测结果如下：
性能重晶石粉对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4硫酸钡堆密度g/cm31.5820.7890.5730.2970.4350.3680.422
结论：当磷酸盐与盐酸之比为2：1时所得的硫酸钡颗粒为纳米空心球型较为理想；另外，如果原料用非纳米级别的碳酸钡进行实验处理，并不能得到满意的空心球体，其产生的硫酸钡颗粒与普通硫酸钡颗粒并无明显区别，粒径较大且未发现有空心硫酸钡产生。
22.以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。