显影辊及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种在利用了电子照相法的图像形成装置中安装使用的显影辊、以及其制造方法。


背景技术：

2.最近，作为显影辊，研究了包括辊本体且将所述辊本体设为层叠结构的显影辊，所述层叠结构包括均由橡胶组合物的交联物所形成的筒状的内层以及筒状的外层，所述筒状的外层被覆所述内层的外周面而构成辊本体的外周面(参照专利文献1、专利文献2等)。
3.[现有技术文献]
[0004]
[专利文献]
[0005]
[专利文献1]日本专利特开2003
‑
220620号公报
[0006]
[专利文献2]日本专利特开2019
‑
211630号公报


技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的问题]
[0008]
本发明的目的在于提供一种具有层叠结构且可形成画质比现状更优异的图像的显影辊、以及其制造方法。
[0009]
[解决问题的技术手段]
[0010]
本发明是一种显影辊，包括辊本体，所述辊本体包括：筒状的内层，由弹性材料所形成且为多孔质；及筒状的外层，被覆所述内层的外周，由弹性材料所形成且为非多孔质，所述外层的a型硬度计示硬度(durometer hardness)为55以下，且所述辊本体的整体的复弹性模量为10
×
106pa以下。
[0011]
另外，本发明是一种所述显影辊的制造方法，其特征在于包括：
[0012]
·
成形工序，将作为所述内层的基础的橡胶组合物成形为筒状，所述橡胶组合物包含橡胶、用于使所述橡胶交联的交联成分及用于使所述橡胶发泡的发泡成分；及
[0013]
·
交联、发泡工序，对所成形的筒状体进行加热而使其交联、发泡，
[0014]
所述交联、发泡工序包括将所述筒状体加热至140℃以上的温度的一次加热工序、及加热至比所述一次加热工序高的温度的二次加热工序。
[0015]
[发明的效果]
[0016]
根据本发明，能够提供一种具有层叠结构且可形成画质比现状更优异的图像的显影辊、以及其制造方法。
附图说明
[0017]
图1的(a)是表示本发明的显影辊的一例的整体的外观的立体图，图1的(b)是所述例的显影辊的端面图。
[0018]
图2是对测定辊本体的辊电阻值的方法进行说明的图。
[0019]
符号的说明
[0020]
1：显影辊
[0021]
2：内层
[0022]
3：外周面
[0023]
4：外层
[0024]
5：辊本体
[0025]
6：通孔
[0026]
7：轴
[0027]
8：外周面
[0028]
9：氧化膜
[0029]
10：铝滚筒
[0030]
11：外周面
[0031]
12：直流电源
[0032]
13：电阻
[0033]
14：测量电路
[0034]
f：负荷
[0035]
v：检测电压
具体实施方式
[0036]
作为安装有显影辊的图像形成装置，例如可列举激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置或者它们的复合机等。
[0037]
作为显影辊，例如以形成对比度高且精细的图像等为目的，有时采用如上所述那样包括如下的辊本体的显影辊，所述辊本体包括均由橡胶组合物的交联物所形成的内层与外层这两层。
[0038]
但是，若使用现有的所述显影辊反复进行图像形成，则在辊本体的外周面，从调色剂脱落的外部添加剂或调色剂的微粉碎物等有时会作为污垢而局部地蓄积。
[0039]
而且，在与污垢的蓄积部位对应的位置，随着辊本体的旋转，会产生呈纵向条纹状的未充分附着调色剂的区域，与所述区域对应地，在形成图像中有时会产生所谓的纵向条纹状的图像不良。
[0040]
另外，若使用现有的所述显影辊反复进行图像形成，则有时会产生调色剂以膜状附着于辊本体的外周面的所谓的成膜(filming)。
[0041]
而且，若产生成膜，则有时也会产生尤其是半色调的图像的浓度有偏差的图像不良(以下有时记载为“由成膜引起的图像不良”)。
[0042]
作为所述图像不良的根源的污垢及调色剂的附着是由显影时施加至调色剂的应力(stress)引起的。
[0043]
即，在使用显影辊的显影中，在图像形成装置的收容有调色剂的显影部内，在使量限制刮板(带电刮板)的前端部与辊本体的外周面接触的状态下，使所述显影辊旋转。
[0044]
如此，调色剂带电而附着于辊本体的外周面，并且其附着量在通过辊本体的外周面与量限制刮板的前端部之间的夹持(nip)部时受到限制，由此在所述外周面形成调色剂
层。
[0045]
接着，若在所述状态下使显影辊进一步旋转而将调色剂层搬送至感光体的表面附近，则形成调色剂层的调色剂与感光体的表面所形成的静电潜像对应地，选择性地移动至感光体的表面，从而静电潜像被显影为调色剂像。
[0046]
在所述显影工序中，如上所述，量限制刮板始终与显影辊的辊本体的外周面接触，并且根据显影方式的不同，感光体也始终与辊本体的外周面接触。
[0047]
而且，在一次图像形成中，仅使用图像形成装置的显影部中所收容的调色剂的极小部分，剩余的大部分调色剂在显影部内反复循环。
[0048]
因此，调色剂反复受到来自与辊本体的外周面接触的量限制刮板或感光体的压力(应力)。
[0049]
而且，由于所述应力，外部添加剂从调色剂中脱落，或者调色剂粉碎而产生微粉碎物，所脱落的外部添加剂、所产生的微粉碎物、或者调色剂本身容易附着于辊本体的外周面而容易产生所述图像不良。
[0050]
因此，发明者进一步研究了辊本体的结构及物性等。
[0051]
其结果发现，若如上所述，
[0052]
·
在包括内层与外层这两层的辊本体中，将内层设为由弹性材料所构成的多孔质且柔软的层，并且
[0053]
·
外层虽然为非多孔质，但设为a型硬度计示硬度为55以下的柔软的层，所述a型硬度计示硬度在日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k6253
‑
3：2012“硫化橡胶及热塑性橡胶
‑
硬度的求出方法
‑
第3部：硬度计示硬度”中进行了规定，且
[0054]
·
将辊本体的整体的复弹性模量设定为10
×
106pa以下这一比以前大幅小的范围，以提高所述辊本体的整体的柔软性，
[0055]
则可降低在显影部内反复循环的调色剂所受到的来自量限制刮板或感光体的应力，从而抑制所述图像不良的产生。
[0056]
即，本发明的显影辊的特征在于，包括辊本体，所述辊本体包括：筒状的内层，由弹性材料所形成且为多孔质；及筒状的外层，被覆所述内层的外周，由弹性材料所形成且为非多孔质，所述外层的a型硬度计示硬度为55以下，且辊本体的整体的复弹性模量为10
×
106pa以下。
[0057]
根据本发明的显影辊，通过设为所述结构，可降低调色剂所受到的应力，从而抑制污垢及调色剂附着于辊本体的外周面，因此可形成不存在纵向条纹状的图像不良或由成膜引起的图像不良的良好的图像。
[0058]
根据后述的实施例、比较例的结果，所述情况也显而易见。
[0059]
图1的(a)是表示本发明的显影辊的一例的整体的外观的立体图，图1的(b)是所述例的显影辊的端面图。
[0060]
参照图1的(a)、(b)，此例的显影辊1包括辊本体5，所述辊本体5是在由弹性材料所形成的筒状的内层2的外周面3上直接层叠由弹性材料所形成的筒状的外层4而成的两层结构。
[0061]
在内层2的中心的通孔6中插通并固定有轴7。
[0062]
轴7由良导电性的材料，例如铁、铝、铝合金、不锈钢等金属等一体地形成。
[0063]
轴7例如经由具有导电性的粘接剂与辊本体5中的内层2电接合且机械固定，或者通过将外径比通孔6的内径大的轴压入通孔6而与内层2电接合且机械固定。
[0064]
另外，也可以并用所述两种方法来将轴7与内层2电接合且机械固定。
[0065]
外层4的外周面、即辊本体5的外周面8如两图中放大所示那样由氧化膜9被覆。
[0066]
通过由氧化膜9被覆外周面8，使所述氧化膜9作为介电层发挥功能，从而可减少显影辊1的介质损耗因数tanδ，另外，使氧化膜9作为低摩擦层发挥功能，也可进一步良好地抑制污垢及调色剂的附着。
[0067]
因此，能够更进一步良好地抑制所述纵向条纹状的图像不良及由成膜引起的图像不良。
[0068]
而且，氧化膜9例如可仅通过对外周面8照射紫外线等来使所述外周面8的附近的橡胶氧化而简单地形成，因此也可抑制显影辊1的生产性降低、或者制造成本变高的情况。
[0069]
但是，氧化膜9也可省略。
[0070]
如上所述，内层2形成为多孔质，外层4形成为非多孔质。
[0071]
所述两层为了将各自的结构简略化从而将显影辊1的整体的结构简略化，优选为均形成为单层。
[0072]
再者，所谓内层2、外层4的“单层”是指由弹性材料所形成的层的数量均为一层。
[0073]
另外，辊本体5的“两层”也是指作为内层2及外层4的均由弹性材料所形成的层的数量为两层，在任意情况下，利用紫外线的照射等而形成的氧化膜9均不包含于层数中。
[0074]
在本发明中，内层2限定为多孔质、外层4的a型硬度计示硬度限定为55以下、辊本体5的整体的复弹性模量限定为10
×
106pa以下是基于下述理由。
[0075]
即，当内层2为非多孔质时，所述内层2的柔软性降低，另外，在外层4的a型硬度计示硬度超过所述范围的情况下，所述外层4的柔软性降低。
[0076]
进而，在辊本体5的整体的复弹性模量超过所述范围的情况下，辊本体5的整体的柔软性降低。
[0077]
因此，在上述任一情况下，均无法降低调色剂所受到的应力，容易在辊本体的外周面附着污垢及调色剂，容易产生纵向条纹状的图像不良及由成膜引起的图像不良。
[0078]
相对于此，通过使内层2为多孔质，且将外层4的a型硬度计示硬度及辊本体5的整体的复弹性模量分别设为所述范围，可抑制所述各种图像不良的产生。
[0079]
而且，能够提供一种可形成画质比现状更优异的图像的显影辊1。
[0080]
关于显影辊1的其他特性，并无特别限定。
[0081]
但优选为外层4的外周面即辊本体5的外周面8的表面电阻值r1(ω，施加10v时)、及辊本体5的整体的辊电阻值r2(ω，施加10v时)分别满足式(1)、式(2)：
[0082]
logr1≦9.0
ꢀꢀ
(1)
[0083]
6.7≦logr2≦8.5
ꢀꢀ
(2)。
[0084]
由此，可形成对比度、以及细线的再现性或灰度性优异的良好图像。
[0085]
即，作为激光打印机等图像形成装置的图像评价基准之一，已知有形成图像的纯黑浓度与2点(dot)浓度。
[0086]
所谓纯黑浓度是纸面的至少一部分被黑一色涂满的所谓纯黑的图像的浓度，纯黑浓度越高，可形成对比度越高的图像。
[0087]
另一方面，所谓2dot浓度是被称为孤立2dot的、在格子长约80μm的正方格子上排列有圆的图像的浓度，2dot浓度越高，越可提高细线的再现性或灰度性而形成精细的图像。
[0088]
但是，所述两个图像浓度处于相反关系，难以并存。
[0089]
即，存在如下倾向：越降低显影辊的辊电阻值，纯黑浓度越高，但显影辊的辊电阻值越高，2dot浓度越高，以前的单层结构的显影辊中，难以使所述两个相反的特性并存。
[0090]
相对于此，若将辊本体5设为包括内层2与外层4这两层的结构，且调整两层的电阻值，则可使所述两个相反的特性并存。
[0091]
具体而言，纯黑浓度与辊本体的外周面附近的电阻值(表面电阻值r1)相关，若将表面电阻值r1设为满足式(1)的范围，则可提高纯黑浓度。
[0092]
另一方面，2dot浓度与所述显影辊的辊电阻值、即辊本体的整体的辊电阻值r2有关联，若将所述整体的辊电阻值r2设为满足式(2)的范围，则可提高2dot浓度。
[0093]
因此，通过将表面电阻值r1及辊电阻值r2设为分别满足式(1)、式(2)的范围，可同时提高纯黑浓度与2dot浓度这两者，可形成对比度、以及细线的再现性或灰度性优异的图像。
[0094]
另外，也可抑制在图像中产生依存于在横向上邻接的图像的浓度的浓度不均。
[0095]
关于辊电阻值r2，在由氧化膜9被覆辊本体5的外周面8的情况下，设为由在被覆了所述氧化膜9的状态下测定的值表示，只要所述测定值为满足式(2)的范围即可。
[0096]
同样地，关于表面辊电阻值r1，在由氧化膜9被覆辊本体5的外周面8的情况下，也设为由在被覆了所述氧化膜9的状态下测定的值表示，只要所述测定值为满足式(1)的范围即可。
[0097]
内层2及外层4均由弹性材料形成，且如上所述，内层2形成为多孔质，外层4形成为非多孔质。
[0098]
作为形成所述两层的弹性材料，优选使用赋予了离子导电性或电子导电性的弹性材料。
[0099]
尤其优选由包含作为交联性的橡胶的表氯醇橡胶及二烯系橡胶、赋予了离子导电性的橡胶组合物的交联物形成所述两层。
[0100]
《橡胶》
[0101]
＜表氯醇橡胶＞
[0102]
作为表氯醇橡胶，例如可列举表氯醇均聚物、表氯醇
‑
环氧乙烷二元共聚物(eco)、表氯醇
‑
环氧丙烷二元共聚物、表氯醇
‑
烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、表氯醇
‑
环氧乙烷
‑
烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(geco)、表氯醇
‑
环氧丙烷
‑
烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇
‑
环氧乙烷
‑
环氧丙烷
‑
烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等。
[0103]
其中，优选为包含环氧乙烷的共聚物、尤其是eco和/或geco。
[0104]
eco和/或geco中的环氧乙烷含量均优选为30摩尔％以上、尤其是50摩尔％以上，且优选为80摩尔％以下。
[0105]
环氧乙烷发挥降低内层2及外层4的电阻值，从而降低辊本体5的外周面8的表面电阻值r1及辊本体5的整体的辊电阻值r2的作用。
[0106]
但是，若环氧乙烷含量小于所述范围，则无法充分获得所述作用，因此有时无法充分降低表面电阻值r1或辊电阻值r2。
[0107]
另一方面，在环氧乙烷含量超过所述范围的情况下，会引起环氧乙烷的结晶化，分子链的链段运动受到阻碍，因此反而有表面电阻值r1或辊电阻值r2上升的倾向。
[0108]
另外，交联前的橡胶组合物的加热熔融时的粘度上升，所述橡胶组合物的加工性容易降低，或者交联后的内层2、外层4的柔软性容易降低。
[0109]
而且，尤其是外层4的a型硬度计示硬度超过所述范围、或者辊本体5的整体的复弹性模量超过所述范围，有时容易产生纵向条纹状的图像不良及由成膜引起的图像不良。
[0110]
eco中的表氯醇含量是环氧乙烷含量的残量。
[0111]
即，表氯醇含量优选为20摩尔％以上，且优选为70摩尔％以下、尤其是50摩尔％以下。
[0112]
另外，geco中的烯丙基缩水甘油醚含量优选为0.5摩尔％以上、尤其是2摩尔％以上，且优选为10摩尔％以下、尤其是5摩尔％以下。
[0113]
烯丙基缩水甘油醚为了使其自身作为侧链来确保自由体积而发挥功能，由此发挥抑制环氧乙烷的结晶化来降低内层2、外层4的电阻值，从而降低表面电阻值r1或辊电阻值r2的作用。
[0114]
但是，若烯丙基缩水甘油醚含量小于所述范围，则无法充分获得所述作用，因此有时无法充分降低表面电阻值r1或辊电阻值r2。
[0115]
另一方面，烯丙基缩水甘油醚在geco的交联时作为交联点发挥功能。
[0116]
因此，在烯丙基缩水甘油醚含量超过所述范围的情况下，geco的交联密度变得过高，因此分子链的链段运动受到阻碍，反而有表面电阻值r1或辊电阻值r2上升的倾向。
[0117]
geco中的表氯醇含量为环氧乙烷含量及烯丙基缩水甘油醚含量的残量。
[0118]
即，表氯醇含量优选为10摩尔％以上、尤其是19.5摩尔％以上，且优选为69.5摩尔％以下、尤其是60摩尔％以下。
[0119]
再者，作为geco，除了之前说明的使三种单量体共聚而成的狭义的含义下的共聚物以外，还已知有利用烯丙基缩水甘油醚对表氯醇
‑
环氧乙烷共聚物(eco)进行改性的改性物。
[0120]
在本发明中，任一种所述geco均可使用。
[0121]
作为表氯醇橡胶，尤其优选为geco。
[0122]
geco由于烯丙基缩水甘油醚而在主链中具有作为交联点发挥功能的双键，因此通过主链之间的交联，可减小交联后的压缩永久应变。
[0123]
因此，可使包括内层2、外层4的辊本体5成为压缩永久应变小且不易生成扁塌的构件。
[0124]
可使用这些表氯醇橡胶中的一种或两种以上。
[0125]
＜二烯系橡胶＞
[0126]
二烯系橡胶是为了对橡胶组合物赋予良好的加工性、或者提高内层2、外层4的机械强度或耐久性、或者对所述各层赋予作为橡胶的良好的特性即柔软、压缩永久应变小且不易生成扁塌的特性而发挥功能。
[0127]
作为二烯系橡胶，例如可列举天然橡胶、异戊二烯橡胶(isoprene rubber，ir)、丙烯腈丁二烯橡胶(nitrile butadiene rubber，nbr)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，sbr)、丁二烯橡胶(butadiene rubber，br)、氯丁二烯橡胶
(chloroprene rubber，cr)等。
[0128]
(ir)
[0129]
作为ir，可使用人工再现天然橡胶的结构而成的、具有聚异戊二烯结构的各种ir的任一种。
[0130]
另外，作为ir，有添加填充油来调整柔软性的充油型的ir、以及未进行添加的非充油型的ir，但在本发明中，为了防止感光体的污染，优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的ir。
[0131]
可使用这些ir中的一种或两种以上。
[0132]
(br)
[0133]
作为br，可使用分子中包括聚丁二烯结构且具有交联性的各种br的任一种。
[0134]
尤其优选为在从低温至高温的广温度范围内可表现出作为橡胶的良好的特性的顺
‑
1,4键的含量为95％以上的高顺br。
[0135]
另外，作为br，有添加填充油来调整柔软性的充油型的br、以及未进行添加的非充油型的br，但在本发明中，为了防止感光体的污染，仍然优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的br。
[0136]
可使用这些br中的一种或两种以上。
[0137]
(sbr)
[0138]
作为sbr，可使用通过乳化聚合法、溶液聚合法等各种聚合法使苯乙烯与1,3
‑
丁二烯共聚而合成的各种sbr的任一种。另外，作为sbr，有根据苯乙烯含量分类的高苯乙烯型、中苯乙烯型及低苯乙烯型的sbr，可使用它们的任一种。
[0139]
进而，作为sbr，有添加填充油来调整柔软性的充油型的sbr、以及未进行添加的非充油型的sbr，但在本发明中，为了防止感光体等的污染，仍然优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的sbr。
[0140]
可使用这些sbr中的一种或两种以上。
[0141]
(cr)
[0142]
cr是具有极性的二烯系橡胶，为了降低内层2、外层4的电阻值来对表面电阻值r1或辊电阻值r2进行微调而发挥功能。
[0143]
cr是对氯丁二烯进行乳化聚合而合成，根据此时使用的分子量调整剂的种类，分类为硫磺改性型与非硫磺改性型。
[0144]
其中，硫磺改性型的cr可通过如下方式合成，即利用二硫化秋兰姆等来对使氯丁二烯与作为分子量调整剂的硫磺共聚而成的聚合物进行塑化并调整为规定的粘度。
[0145]
另外，非硫磺改性型的cr例如分类为硫醇改性型、黄原改性型等。
[0146]
其中，硫醇改性型的cr除了使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调整剂以外，与硫磺改性型的cr同样地合成。
[0147]
另外，黄原改性型的cr除了使用烷基黄原化合物作为分子量调整剂以外，仍然与硫磺改性型的cr同样地合成。
[0148]
另外，cr基于其结晶化速度分类为结晶化速度慢型、中庸型及快型。
[0149]
在本发明中，可使用任一种类型的cr，但其中优选为非硫磺改性型且结晶化速度慢型的cr。
[0150]
另外，作为cr，还可使用氯丁二烯与其他共聚成分的共聚物。
[0151]
作为其他共聚成分，例如可列举：2,3
‑
二氯
‑
1,3
‑
丁二烯、1
‑
氯
‑
1,3
‑
丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯等中的一种或两种以上。
[0152]
进而，作为cr，有添加填充油来调整柔软性的充油型的cr、以及未进行添加的非充油型的cr，但在本发明中，为了防止感光体的污染，仍然优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的cr。
[0153]
可使用这些cr中的一种或两种以上。
[0154]
(nbr)
[0155]
nbr仍然也是具有极性的二烯系橡胶，为了降低内层2、外层4的电阻值来对表面电阻值r1或辊电阻值r2进行微调而发挥功能。
[0156]
作为nbr，可使用丙烯腈含量为24％以下的低腈nbr、25％～30％的中腈nbr、31％～35％的中高腈nbr、36％～42％的高腈nbr、43％以上的极高腈nbr中的任一种。
[0157]
另外，作为nbr，有添加填充油来调整柔软性的充油型的nbr、以及未进行添加的非充油型的nbr，但在本发明中，为了防止感光体等的污染，仍然优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的nbr。
[0158]
可使用这些nbr中的一种或两种以上。
[0159]
＜其他橡胶＞
[0160]
进而，例如也可并用乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)作为其他橡胶。
[0161]
epdm的耐光性、耐臭氧性、耐候性等优异，因此可抑制构成辊本体5的两层的氧化劣化、或者提高耐臭氧性。
[0162]
作为epdm，可使用通过在乙烯与丙烯中添加少量的第三成分(二烯)而在主链中导入双键而成的各种epdm。
[0163]
作为二烯，可列举亚乙基降冰片烯(enb)、二环戊二烯(dcpd)等。
[0164]
另外，作为epdm，有添加填充油来调整柔软性的充油型的epdm、以及未进行添加的非充油型的epdm，但在本发明中，为了防止感光体等的污染，仍然优选为使用不含可成为渗出物质的填充油的非充油型的epdm。
[0165]
可使用这些epdm中的一种或两种以上。
[0166]
《交联成分》
[0167]
在内层2及外层4用的橡胶组合物中，分别调配用于使橡胶交联的交联成分。
[0168]
作为交联成分，优选为将用于使橡胶交联的交联剂、与具有调整所述交联剂所引起的橡胶的交联的功能的所谓交联促进剂并用。
[0169]
其中，作为交联剂，例如可列举硫磺系交联剂、硫脲系交联剂、三嗪衍生物系交联剂、过氧化物系交联剂、各种单体等，尤其优选为硫磺系交联剂。
[0170]
(硫磺系交联剂)
[0171]
作为硫磺系交联剂，例如可列举：粉末硫磺、油处理粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、分散性硫磺等硫磺，或者二硫化四甲基秋兰姆、4,4'
‑
二硫代双吗啉等有机含硫磺化合物等。
[0172]
在内层2用的橡胶组合物中，优选为单独调配硫磺作为交联剂。
[0173]
若考虑到对内层2赋予作为橡胶的良好特性等，则硫磺的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为0.5质量份以上，且优选为2质量份以下。
[0174]
再者，在使用油处理粉末硫磺、分散性硫磺等作为硫磺的情况下，所述比例设为作为各自中所含的有效成分的硫磺自身的比例。
[0175]
另外，在外层4用的橡胶组合物中，作为交联剂，优选为与硫磺一起并用4,4'
‑
二硫代双吗啉。
[0176]
若考虑到将外层4的a型硬度计示硬度设为所述范围、同时对所述外层4赋予作为橡胶的良好特性等，则两者的合计的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为0.5质量份以上，且优选为2质量份以下。
[0177]
(交联促进剂)
[0178]
作为交联促进剂，例如可列举秋兰姆系促进剂、噻唑系促进剂、硫脲系促进剂、胍系促进剂、次磺酰胺系促进剂、二硫代氨基甲酸盐系促进剂等中的一种或两种以上。
[0179]
其中，优选为并用秋兰姆系促进剂、噻唑系促进剂、硫脲系促进剂及胍系促进剂。
[0180]
作为秋兰姆系促进剂，例如可列举一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二
‑
五亚甲基秋兰姆等中的一种或两种以上，尤其优选为一硫化四甲基秋兰姆。
[0181]
作为噻唑系促进剂，例如可列举2
‑
巯基苯并噻唑、二
‑2‑
苯并噻唑基二硫化物、2
‑
巯基苯并噻唑的锌盐、2
‑
巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2
‑
(4'
‑
吗啉基二硫代)苯并噻唑等中的一种或两种以上，尤其优选为二
‑2‑
苯并噻唑基二硫化物。
[0182]
作为硫脲系促进剂，可使用在分子中具有硫脲结构的各种硫脲化合物。
[0183]
作为硫脲系促进剂，例如可列举乙烯硫脲、n,n'
‑
二苯基硫脲、三甲基硫脲、式(3)所表示的硫脲：
[0184]
(c
n
h
2n 1
nh)2c＝s
ꢀꢀ
(3)
[0185]
[式中，n表示1～12的整数]、四甲基硫脲等中的一种或两种以上，尤其优选为乙烯硫脲。
[0186]
作为胍系促进剂，例如可列举1,3
‑
二苯基胍、1,3
‑
二
‑
邻甲苯基胍、1
‑
邻甲苯基缩二胍等中的一种或两种以上，尤其优选为1,3
‑
二
‑
邻甲苯基胍。
[0187]
在以上四种的并用系统中，若考虑到使调整橡胶的交联的功能充分显现等，则秋兰姆系促进剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为0.3质量份以上，且优选为1质量份以下。
[0188]
另外，噻唑系促进剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为0.3质量份以上，且优选为2质量份以下。
[0189]
硫脲系促进剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为0.1质量份以上，且优选为1质量份以下。
[0190]
进而，胍系促进剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为0.1质量份以上，且优选为1质量份以下。
[0191]
再者，硫脲系促进剂作为不具有硫磺交联性的eco的交联剂也发挥功能，胍系促进剂作为硫脲系促进剂所引起的eco的交联的促进剂也发挥功能。
[0192]
《离子导电剂》
[0193]
在内层2及外层4用的橡胶组合物中，可分别调配离子导电剂。
[0194]
作为离子导电剂，优选为在分子中具有氟基及磺酰基的阴离子与阳离子的盐(离子盐)。
[0195]
通过调配离子导电剂，可进一步提高橡胶组合物的离子导电性，降低内层2、外层4的电阻值，从而进一步降低表面电阻值r1或辊电阻值r2。
[0196]
作为构成离子盐的在分子中具有氟基及磺酰基的阴离子，例如可列举氟烷基磺酸根离子、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子、三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子等中的一种或两种以上。
[0197]
其中，作为氟烷基磺酸根离子，例如可列举cf3so3‑
、c4f9so3‑
等中的一种或两种以上。
[0198]
另外，作为双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子，例如可列举(cf3so2)2n
‑
、(c2f5so2)2n
‑
、(c4f9so2)(cf3so2)n
‑
、(fso2c6f4)(cf3so2)2n
‑
、(c8f
17
so2)(cf3so2)2n
‑
、(cf3ch2oso2)2n
‑
、(cf3cf2ch2oso2)2n
‑
、(hcf2cf2ch2oso2)2n
‑
、[(cf3)2choso2]2n
‑
等中的一种或两种以上。
[0199]
进而，作为三(氟烷基磺酰基)甲基化物离子，例如可列举(cf3so2)3c
‑
、(cf3ch2oso2)3c
‑
等中的一种或两种以上。
[0200]
另外，作为阳离子，例如可列举钠、锂、钾等碱金属的离子；铍、镁、钙、锶、钡等第2族元素的离子；过渡元素的离子；两性元素的阳离子；四级铵离子；咪唑阳离子等中的一种或两种以上。
[0201]
作为离子盐，尤其优选为使用锂离子作为阳离子的锂盐、或者使用钾离子的钾盐。
[0202]
其中，就提高橡胶组合物的离子导电性的效果的方面而言，优选为(cf3so2)2nli[锂
·
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，li
‑
tfsi]和/或(cf3so2)2nk[钾
·
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，k
‑
tfsi]。
[0203]
《碳黑》
[0204]
在内层2及外层4用的橡胶组合物中，可进一步调配碳黑作为填充剂。
[0205]
通过调配碳黑，可提高内层2、外层4的机械强度等。
[0206]
作为碳黑，例如可列举超耐磨炉黑(super abrasion furnace black，saf)、中超耐磨炉黑(intermediate super abrasion furnace black，isaf)、高耐磨炉黑(high abrasion furnace black，haf)、易压出炉黑(fast extruding furnace black，fef)、细粒子热裂法碳黑(fine thermal black，ft)等。
[0207]
另外，若在形成任一层的橡胶组合物中调配导电性碳黑作为碳黑，则可对此层赋予电子导电性。
[0208]
作为导电性碳黑，例如可列举乙炔黑等。
[0209]
碳黑的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为2质量份以上，且优选为15质量份以下。
[0210]
在作为碳黑而并用两种以上的碳黑的情况下，只要调整各个碳黑的比例以使其总量成为所述范围即可。
[0211]
《发泡成分》
[0212]
为了使内层2为多孔质，优选在所述内层2用的橡胶组合物中调配发泡成分而使橡胶在交联后发泡。
[0213]
作为发泡成分，可使用通过加热而分解并产生气体的各种发泡剂。
[0214]
另外，也可组合具有降低发泡剂的分解温度以促进其分解的作用的发泡助剂。
[0215]
(发泡剂)
[0216]
作为发泡剂，例如可列举偶氮二甲酰胺(adca)、4,4'
‑
氧基双(苯磺酰肼)(obsh)、n,n
‑
二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)等中的一种或两种以上。
[0217]
发泡剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为1质量份以上，且优选为10质量份以下。
[0218]
(发泡助剂)
[0219]
作为发泡助剂，如上所述，可使用具有降低所组合的发泡剂的分解温度以促进其分解的作用的各种发泡助剂，例如，作为与adca组合的发泡助剂，可列举脲(h2nconh2)系发泡助剂。
[0220]
发泡助剂的比例可根据所组合的发泡剂的种类等任意设定，但相对于橡胶的总量100质量份而优选为1质量份以上，且优选为10质量份以下。
[0221]
《其他》
[0222]
在内层2及外层4用的橡胶组合物中，可进一步视需要调配各种添加剂。
[0223]
作为添加剂，例如可列举：交联促进助剂、吸酸剂、塑化剂、加工助剂等。
[0224]
其中，作为交联促进助剂，例如可列举：氧化锌等金属化合物；硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸、以及其他以前公知的交联促进助剂中的一种或两种以上。
[0225]
交联促进助剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而各别地优选为0.1质量份以上，且优选为7质量份以下。
[0226]
吸酸剂是为了防止在交联时自表氯醇橡胶或cr产生的氯系气体在各层内残留、以及由此而产生的交联阻碍或者感光体的污染等而发挥功能。
[0227]
作为吸酸剂，可使用作为酸受体发挥作用的各种物质，其中优选为分散性优异的水滑石类或麦格拉特(magsarat)，尤其优选为水滑石类。
[0228]
另外，若将水滑石类等与氧化镁或氧化钾并用，则可获得更高的吸酸效果，可更进一步确实地防止感光体的污染。
[0229]
吸酸剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为0.1质量份以上，且优选为7质量份以下。
[0230]
尤其是在形成非多孔质的外层4的橡胶组合物中，可为了提高所述橡胶组合物的加工性而调配塑化剂和/或加工助剂。
[0231]
作为塑化剂，例如可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等各种塑化剂、或者极性蜡等各种蜡等，作为加工助剂，例如可列举硬脂酸锌等脂肪酸金属盐等。
[0232]
塑化剂和/或加工助剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为3质量份以下。
[0233]
另外，作为加工助剂也可使用液状橡胶。
[0234]
液状橡胶在交联前为低分子量，在室温下呈液状，因此作为橡胶组合物的加工助剂发挥功能，提高橡胶组合物的加工性。
[0235]
而且，液状橡胶与橡胶一起进行交联而被导入交联物中，因此可抑制如通常的塑
化剂或加工助剂那样渗出或者污染感光体的情况。
[0236]
作为液状橡胶，例如可列举液状聚异戊二烯橡胶(lir)等。
[0237]
作为lir，可使用在交联前在室温下呈液状、而且与橡胶具有交联性的各种lir的任一种。
[0238]
作为lir，尤其优选使用数量平均分子量mn为28000以上且58000以下的lir。
[0239]
再者，lir等液状橡胶也被分类为二烯系橡胶，但在本发明中，重视作为加工助剂的功能，视作与之前所说明的二烯系橡胶不同的橡胶。
[0240]
lir等液状橡胶优选与通常的塑化剂、加工助剂独立地，以相对于橡胶的总量100质量份而为10质量份以下的比例进行调配。
[0241]
另外，作为添加剂，可进一步以任意的比例调配碳黑以外的其他填充剂、抗劣化剂、防焦剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、中和剂、成核剂、共交联剂等各种添加剂。
[0242]
作为碳黑以外的其他填充剂，例如可列举氧化锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等中的一种或两种以上。
[0243]
《内层2用的橡胶组合物》
[0244]
作为内层2的基础的橡胶组合物包含所述橡胶、交联成分、离子导电剂、碳黑、发泡成分及其他各成分。
[0245]
其中，作为橡胶，优选为并用表氯醇橡胶及nbr。
[0246]
各橡胶的比例可根据内层2所要求的各种特性任意设定。
[0247]
但是，当与表面电阻值r1满足式(1)的外层4组合时，为了将辊本体5的整体的辊电阻值r2设为满足所述式(2)的范围，所述内层2用的橡胶组合物中的表氯醇橡胶的比例优选为橡胶的总量100质量份中的12质量份以上，且优选为24质量份以下。
[0248]
作为橡胶，可进一步并用epdm，所述epdm的比例优选为橡胶的总量100质量份中的13质量份以下。
[0249]
nbr的比例是表氯醇橡胶及epdm的残量。
[0250]
即，以将表氯醇橡胶、epdm的比例分别设定为所述范围内的规定值时橡胶的总量成为100质量份的方式设定nbr的比例即可。
[0251]
另外，为了调整内层2的柔软性并将辊本体的整体的复弹性模量设为所述范围，优选以相对于橡胶的总量100质量份而为13质量份以下的比例调配例如碳酸钙等其他填充剂。
[0252]
再者，在所述范围内，所述其他填充剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为5质量份以上。
[0253]
另外，为了将辊本体的整体的复弹性模量设为所述范围，优选为经由所述本发明的制造方法的各工序来形成内层2。
[0254]
即，优选为：将作为内层2的基础的橡胶组合物在成形工序中成形为筒状后，使所述筒状体在交联、发泡工序中，经由
[0255]
·
加热至140℃以上的温度的一次加热工序、及
[0256]
·
加热至比一次加热工序高的温度的二次加热工序进行交联、发泡，而形成内层2。
[0257]
若一次加热工序的温度小于140℃，则由发泡成分引起的橡胶的发泡不会充分进
行，内层2的发泡倍率不足，所述内层2的柔软性有时会降低。
[0258]
相对于此，通过将一次加热工序的温度设为所述范围，可提高内层2的发泡倍率，提高所述内层2的柔软性。
[0259]
因此，通过使由所述橡胶组合物所形成且经由所述工序而形成的内层2与a型硬度计示硬度为55以下的外层4组合，可将辊本体5的整体的复弹性模量设为10
×
106pa以下。
[0260]
但是，与a型硬度计示硬度为所述范围的外层4组合时可形成整体的复弹性模量满足所述范围的辊本体5的、柔软的内层2也可以经由上述以外的其他制造工序形成。
[0261]
包含所述各成分的内层2用的橡胶组合物可与以前同样地制备。
[0262]
即，首先，对橡胶进行素炼，接着添加除交联成分、发泡成分以外的各成分进行混炼后，最后添加交联成分、发泡成分进行混炼，由此可获得内层2用的橡胶组合物。
[0263]
混炼时例如可使用捏合机、班伯里混料机、挤出机等。
[0264]
《外层4用的橡胶组合物》
[0265]
作为外层4的基础的橡胶组合物包含所述橡胶、交联成分、离子导电剂、碳黑及其他各成分。
[0266]
其中，作为橡胶，优选为并用表氯醇橡胶及二烯系橡胶。
[0267]
另外，作为二烯系橡胶，优选为将选自由sbr、nbr及br所组成的群组中的至少一种与cr并用。
[0268]
各橡胶的比例可根据外层4所要求的各种特性等任意设定。
[0269]
但是，尤其是为了将外层4的外周面即辊本体5的外周面8的表面电阻值r1设为满足所述式(1)的范围，优选为将所述外层4用的橡胶组合物中的表氯醇橡胶的比例设为橡胶的总量100质量份中的20质量份以上。
[0270]
若表氯醇橡胶的比例小于所述范围，则有时无法降低外层4的电阻值，无法使表面电阻值r1充分降低至满足式(1)的范围。
[0271]
再者，在所述范围内，表氯醇橡胶的比例优选为橡胶的总量100质量份中的40质量份以下。
[0272]
在表氯醇橡胶的比例超过所述范围的情况下，sbr相对变少，有时无法对外层4赋予作为橡胶的良好特性即柔软、压缩永久应变小且不易生成扁塌的特性。
[0273]
尤其外层4的柔软性降低，a型硬度计示硬度有时会超过55。
[0274]
因此，所述外层4即便与多孔质且柔软的内层2组合，有时也无法使辊本体5的整体的复弹性模量成为所述10
×
106pa以下的范围。
[0275]
另外，cr相对变少，有时也无法充分获得调配所述cr所带来的对外层4的外周面即辊本体5的外周面8的表面电阻值r1进行微调的效果。
[0276]
cr的比例优选为橡胶的总量100质量份中的5质量份以上，且优选为15质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
[0277]
若cr的比例小于所述范围，则有时无法充分获得调配所述cr所带来的对外层4的外周面即辊本体5的外周面8的表面电阻值r1进行微调的效果。
[0278]
另一方面，在cr的比例超过所述范围的情况下，表氯醇橡胶相对变少，有时无法使所述表面电阻值r1充分降低至满足所述式(1)的范围。
[0279]
sbr、nbr和/或br的比例是表氯醇橡胶及cr的残量。
[0280]
即，以将表氯醇橡胶与cr的比例分别设定为所述范围内的规定值时橡胶的总量成为100质量份的方式设定sbr、nbr和/或br的比例即可。
[0281]
但是，若考虑到进一步良好地抑制纵向条纹的图像不良的产生，则在所述三种橡胶中优选为sbr。
[0282]
就所述效果的方面而言，更进一步优选为以在橡胶的总量100质量份中为90质量份以上的比例包含表氯醇橡胶与sbr这两种。
[0283]
另外，为了将表面电阻值r1设为满足所述式(1)的范围，优选为在橡胶组合物中调配离子盐等离子导电剂。
[0284]
离子导电剂的比例相对于橡胶的总量100质量份而优选为0.3质量份以上，且优选为2质量份以下。
[0285]
包含所述各成分的外层4用的橡胶组合物可与以前同样地制备。
[0286]
即，首先，对橡胶进行素炼，接着添加除交联成分以外的各成分进行混炼后，最后添加交联成分进行混炼，由此可获得外层4用的橡胶组合物。
[0287]
混炼时例如可使用捏合机、班伯里混料机、挤出机等。
[0288]
《显影辊1的制造》
[0289]
＜内层2＞
[0290]
为了使用所述内层2用及外层4用的橡胶组合物来制造图1的(a)、(b)所示的显影辊1，例如使用挤出机，将内层2用的橡胶组合物挤出成形为筒状。
[0291]
接着，将经挤出成形的筒状体切成规定的长度，在硫化罐内进行加压、加热而使橡胶交联并且发泡。
[0292]
此时，通过如上所述那样使筒状体经由加热至140℃以上的温度的一次加热工序、及加热至比所述一次加热工序高的温度的二次加热工序进行交联、发泡，可提高内层2的发泡倍率，提高所述内层2的柔软性。
[0293]
接着，使用烘箱等对交联、发泡后的筒状体进行加热而进行二次交联，并在冷却后以成为规定的外径的方式对外周面3进行研磨，形成内层2。
[0294]
作为研磨方法，例如可采用干式纵向研磨等各种研磨方法。
[0295]
内层2的厚度可根据安装的图像形成装置的结构或尺寸等任意设定。
[0296]
＜轴7＞
[0297]
接着，将轴7插通并固定在内层2的通孔6中。
[0298]
具体而言，轴7可在从作为内层2的基础的筒状体的切割后至对内层2的外周面3进行研磨后的任意时间点插通并固定在通孔6中。
[0299]
但是，优选为在切割后，在首先将轴7插通在通孔6中的状态下进行二次交联及研磨。
[0300]
由此，可抑制由二次交联时的膨胀收缩引起的内层2的翘曲或变形。
[0301]
另外，通过以轴7为中心一边旋转一边进行研磨，可提高所述研磨的作业性且抑制外周面3的跳动。
[0302]
如之前所说明那样，轴7只要经由具有导电性的粘接剂、尤其是导电性的热硬化性粘接剂，插通在二次交联前的筒状体的通孔6中后进行二次交联，或者将外径比通孔6的内径大的轴压入通孔6中即可。
[0303]
在前者的情况下，在通过烘箱中的加热使筒状体二次交联的同时，热硬化性粘接剂硬化，所述轴7电接合且机械固定于内层2。
[0304]
另外，在后者的情况下，在压入的同时完成电接合与机械固定。
[0305]
另外，如上所述，也可以并用所述两种方法将轴7与内层2电接合且机械固定。
[0306]
＜外层4＞
[0307]
例如，将外层4用的橡胶组合物挤出成形为筒状后使其交联，形成外层4。
[0308]
通过由所述规定的橡胶组合物形成外层4，可将所述外层4的a型硬度计示硬度设为55以下，在与多孔质且柔软的内层2组合时，可将辊本体5的整体的复弹性模量设为所述范围。
[0309]
因此，可降低调色剂所受到的应力，从而抑制污垢及调色剂附着于辊本体5的外周面8，可形成不存在纵向条纹状的图像不良或由成膜引起的图像不良的良好的图像。
[0310]
＜辊本体5、显影辊1＞
[0311]
接着，将预先在中心的通孔6中插通并固定有轴7的内层2插通并固定在所述外层4的筒内。
[0312]
此时，例如，若将内层2的外径设定得比外层4的筒的内径大，则仅通过将内层2压入所述筒内，内层2与外层4便经电接合，并且两者经机械固定。
[0313]
此后，视需要将外层4研磨成规定的外径，则构成包括内层2及外层4这两层的辊本体5，从而制造显影辊1。
[0314]
作为研磨方法，例如可采用干式纵向研磨等各种研磨方法，也可在研磨工序的最后进行镜面研磨而进行精加工。
[0315]
所述情况下，可提高外周面8的脱模性，在不形成氧化膜9的情况下、或者通过与形成氧化膜9的协同效应，可更进一步良好地抑制污垢及调色剂的附着，而且也可有效地防止感光体等的污染。
[0316]
如之前所说明那样，氧化膜9优选为对外层4的表面即辊本体5的外周面8照射紫外线而形成。
[0317]
即，对辊本体5的外周面8照射规定时间的规定波长的紫外线，可仅使构成所述外周面8的附近的橡胶氧化而形成氧化膜9。
[0318]
因此，氧化膜9的形成工序简单且有效率，可抑制显影辊1的生产性降低或制造成本提高。
[0319]
而且，通过紫外线的照射所形成的氧化膜9例如不会产生以前的涂布涂剂而形成的涂敷膜那样的问题，而且厚度的均匀性、与辊本体5的密接性等也优异。
[0320]
关于所照射的紫外线的波长，若考虑到使外层4用的橡胶组合物中的主要是二烯系橡胶效率良好地氧化而形成所述功能优异的氧化膜9，则优选为100nm以上，且优选为400nm以下、尤其是300nm以下。
[0321]
照射的时间可任意设定。
[0322]
但是，氧化膜9可利用其他方法形成，也可不如上述那样形成。
[0323]
如上所述，本发明的显影辊1例如可安装至激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置及它们的复合机等利用了电子照相法的各种图像形成装置中使用。
[0324]
[实施例]
[0325]
以下，基于实施例、比较例对本发明进行说明，但本发明的结构不必限定于这些例子。
[0326]
《内层2用的橡胶组合物的制备》
[0327]
＜内层2用的橡胶组合物(i)＞
[0328]
作为橡胶，使用geco[日本瑞翁(zeon)(股)制造的海德林(hydrin)(注册商标)t3108]17.5质量份、nbr[日本瑞翁(zeon)(股)制造的尼珀(nipol)(注册商标)dn401ll、低腈nbr、丙烯腈含量：18.0％、非充油]75质量份、及epdm[住友化学(股)制造的爱普伦(esprene)(注册商标)505a、乙烯含量：50％、二烯含量：9.5％、非充油]7.5质量份。
[0329]
一边使用班伯里混料机对所述橡胶的总量100质量份进行素炼，一边调配下述各成分进行混炼。
[0330]
[表1]
[0331]
表1
[0332]
成分质量份交联促进剂2.5碳黑haf10碳酸钙10吸酸剂3
[0333]
表1中的各成分为如下所述，表中的质量份为相对于橡胶的总量100质量份的质量份。
[0334]
交联促进助剂：氧化锌两种，堺化学工业(股)制造
[0335]
碳黑haf：填充剂，东海碳(股)制造的海斯特(seast)(注册商标)3
[0336]
碳酸钙：一般重质碳酸钙，填充剂，备北粉化工业(股)制造的bf300
[0337]
吸酸剂：水滑石类，协和化学工业(股)制造的dht
‑
4a(注册商标)
‑2[0338]
接着，一边继续进行混炼，一边调配下述交联成分，进一步混炼，制备内层2用的橡胶组合物(i)。
[0339]
[表2]
[0340]
表2
[0341]
成分质量份发泡剂6发泡助剂6交联剂i1.05促进剂dm1.5促进剂ts0.5促进剂220.3促进剂dt0.3
[0342]
表2中的各成分为如下所述，表中的质量份为相对于橡胶的总量100质量份的质量份。
[0343]
发泡剂：adca，永和化成工业(股)制造的维尼芙(vinyfor)ac#3
[0344]
发泡助剂：脲系，永和化成工业(股)制造的赛璐佩斯(cellpaste)101
[0345]
交联剂i：油处理粉末硫磺，鹤见化学工业(股)制造的金花印5％油浸微粉硫磺促进剂dm：二
‑2‑
苯并噻唑基二硫化物，大内新兴化学工业(股)制造的诺塞拉(nocceler)(注册商标)dm，噻唑系促进剂
[0346]
促进剂ts：一硫化四甲基秋兰姆，三新化学工业(股)制造的苏喜乐(sanceler)(注册商标)ts，秋兰姆系促进剂
[0347]
促进剂22：乙烯硫脲(2
‑
巯基咪唑啉)，川口化学工业(股)制造的艾瑟尔(accel)(注册商标)22
‑
s，硫脲系促进剂
[0348]
促进剂dt：1,3
‑
二
‑
邻甲苯基胍，大内新兴化学工业(股)制造的诺塞拉(nocceler)dt，胍系促进剂
[0349]
＜内层2用的橡胶组合物(ii)＞
[0350]
除了将碳酸钙的量设为5质量份以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(ii)。
[0351]
＜内层2用的橡胶组合物(iii)＞
[0352]
除了将碳酸钙的量设为12.5质量份以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(iii)。
[0353]
＜内层2用的橡胶组合物(iv)＞
[0354]
除了将碳酸钙的量设为15质量份以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(iv)。
[0355]
＜内层2用的橡胶组合物(v)＞
[0356]
除了将碳酸钙的量设为17.5质量份以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(v)。
[0357]
＜内层2用的橡胶组合物(vi)＞
[0358]
除了将geco的量设为25质量份、且不调配epdm以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(vi)。
[0359]
＜内层2用的橡胶组合物(vii)＞
[0360]
除了将geco的量设为22.5质量份、epdm的量设为2.5质量份以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(vii)。
[0361]
＜内层2用的橡胶组合物(viii)＞
[0362]
除了将geco的量设为20质量份、epdm的量设为5质量份以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(viii)。
[0363]
＜内层2用的橡胶组合物(ix)＞
[0364]
除了将geco的量设为15质量份、epdm的量设为10质量份以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(ix)。
[0365]
＜内层2用的橡胶组合物(x)＞
[0366]
除了将geco的量设为12.5质量份、epdm的量设为12.5质量份以外，与橡胶组合物(i)同样地进行来制备内层2用的橡胶组合物(x)。
[0367]
＜内层2用的橡胶组合物(s)＞
[0368]
作为橡胶，使用geco[大阪曹达(osaka soda)(股)制造的艾皮恩(epion)(注册商标)301l、eo/ep/age＝73/23/4(摩尔比)]22.5质量份、ir[日本瑞翁(zeon)(股)制造的尼珀
(nipol)ir2200、非充油]67.5质量份、及cr[昭和电工(股)制造的肖普林(shoprene)(注册商标)wrt、非充油]10质量份。
[0369]
一边使用班伯里混料机对所述橡胶的总量100质量份进行素炼，一边调配下述各成分进行混炼。
[0370]
[表3]
[0371]
表3
[0372]
成分质量份离子盐0.1交联促进剂2.5导电性碳黑3吸酸剂3加工助剂0.5
[0373]
表3中的各成分为如下所述，表中的质量份为相对于橡胶的总量100质量份的质量份。
[0374]
离子盐：钾
·
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(k
‑
tfsi)，三菱材料电子化成(股)制造的ef
‑
n112交联促进助剂：氧化锌两种，上文提出的堺化学工业(股)制造
[0375]
导电性碳黑：乙炔黑，电气化学工业(股)制造的电化黑(denka black)(注册商标)粒状
[0376]
吸酸剂：水滑石类，上文提出的协和化学工业(股)制造的dht
‑
4a
‑2[0377]
加工助剂：硬脂酸锌，堺化学工业(股)制造的sz
‑
2000
[0378]
接着，一边继续进行混炼，一边调配下述交联成分，进一步混炼，制备内层2用的橡胶组合物(s)。
[0379]
[表4]
[0380]
表4
[0381]
成分质量份交联剂i1.05促进剂dm1.5促进剂ts0.5促进剂220.3促进剂dt0.2
[0382]
表4中的各成分为如下所述，表中的质量份为相对于橡胶的总量100质量份的质量份。
[0383]
交联剂i：油处理粉末硫磺，上文提出的鹤见化学工业(股)制造的金花印5％油浸微粉硫磺
[0384]
促进剂dm：二
‑2‑
苯并噻唑基二硫化物，上文提出的大内新兴化学工业(股)制造的诺塞拉(nocceler)dm，噻唑系促进剂
[0385]
促进剂ts：一硫化四甲基秋兰姆，上文提出的三新化学工业(股)制造的苏喜乐(sanceler)ts，秋兰姆系促进剂
[0386]
促进剂22：乙烯硫脲(2
‑
巯基咪唑啉)，上文提出的川口化学工业(股)制造的艾瑟
尔(accel)22
‑
s，硫脲系促进剂
[0387]
促进剂dt：1,3
‑
二
‑
邻甲苯基胍，上文提出的大内新兴化学工业(股)制造的诺塞拉(nocceler)dt，胍系促进剂
[0388]
《外层4用的橡胶组合物的制备》
[0389]
＜外层4用的橡胶组合物(a)＞
[0390]
作为橡胶，使用geco[上文提出的大阪曹达(osaka soda)(股)制造的艾皮恩(epion)301l]35质量份、sbr[捷时雅(jsr)(股)制造的捷时雅(jsr)1502、键结苯乙烯：23.5％、非充油]55质量份、及cr[上文提出的昭和电工(股)制造的肖普林(shoprene)wrt]10质量份。
[0391]
一边使用班伯里混料机对所述橡胶的总量100质量份进行素炼，一边调配下述各成分进行混炼。
[0392]
[表5]
[0393]
表5
[0394]
成分质量份离子盐1交联促进剂2.5碳黑ft3.5液状橡胶7.5吸酸剂3加工助剂0.5
[0395]
表5中的各成分为如下所述，表中的质量份为相对于橡胶的总量100质量份的质量份。
[0396]
离子盐：钾
·
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(k
‑
tfsi)，上文提出的三菱材料电子化成(股)制造的ef
‑
n112
[0397]
交联促进助剂：氧化锌两种，上文提出的堺化学工业(股)制造
[0398]
碳黑ft：热碳黑，填充剂，旭碳(股)制造的旭#15
[0399]
液状橡胶：lir，可乐丽(kuraray)(股)制造的库拉普兰(kuraprene)(注册商标)lir
‑
50，数量平均分子量mn：54000
[0400]
吸酸剂：水滑石类，上文提出的协和化学工业(股)制造的dht
‑
4a
‑2[0401]
加工助剂：硬脂酸锌，上文提出的堺化学工业(股)制造的sz
‑
2000
[0402]
接着，一边继续进行混炼，一边调配下述交联成分，进一步混炼，制备外层4用的橡胶组合物(a)。
[0403]
[表6]
[0404]
表6
[0405]
成分质量份交联剂i0.8交联剂ii0.74促进剂dm1.5促进剂ts0.5
促进剂220.3促进剂dt0.2
[0406]
表6中的各成分为如下所述，表中的质量份为相对于橡胶的总量100质量份的质量份。
[0407]
交联剂i：油处理粉末硫磺，上文提出的鹤见化学工业(股)制造的金花印5％油浸微粉硫磺
[0408]
交联剂ii：4,4'
‑
二硫代双吗啉，大内新兴化学工业(股)制造的巴尔诺克(vulnoc)(注册商标)r
[0409]
促进剂dm：二
‑2‑
苯并噻唑基二硫化物，上文提出的大内新兴化学工业(股)制造的诺塞拉(nocceler)dm，噻唑系促进剂
[0410]
促进剂ts：一硫化四甲基秋兰姆，上文提出的三新化学工业(股)制造的苏喜乐(sanceler)ts，秋兰姆系促进剂
[0411]
促进剂22：乙烯硫脲(2
‑
巯基咪唑啉)，上文提出的川口化学工业(股)制造的艾瑟尔(accel)22
‑
s，硫脲系促进剂
[0412]
促进剂dt：1,3
‑
二
‑
邻甲苯基胍，上文提出的大内新兴化学工业(股)制造的诺塞拉(nocceler)dt，胍系促进剂
[0413]
＜外层4用的橡胶组合物(b)＞
[0414]
除了进一步调配相对于橡胶的总量100质量份而为5质量份的碳黑fef[东海碳(股)制造的海斯特(seast)so]作为填充剂以外，与橡胶组合物(a)同样地制备外层4用的橡胶组合物(b)。
[0415]
＜外层4用的橡胶组合物(c)＞
[0416]
除了将碳黑fef的量设为相对于橡胶的总量100质量份而为10质量份以外，与橡胶组合物(b)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(c)。
[0417]
＜外层4用的橡胶组合物(d)＞
[0418]
除了将碳黑fef的量设为相对于橡胶的总量100质量份而为15质量份以外，与橡胶组合物(b)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(d)。
[0419]
＜外层4用的橡胶组合物(e)＞
[0420]
除了将碳黑fef的量设为相对于橡胶的总量100质量份而为10质量份，并且将相对于橡胶的总量100质量份的交联剂i的量设为1.2质量份、相对于橡胶的总量100质量份的交联剂ii的量设为1.11质量份以外，与橡胶组合物(b)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(e)。
[0421]
＜外层4用的橡胶组合物(f)＞
[0422]
除了将geco的量设为30质量份、epdm的量设为60质量份、且不调配离子盐以外，与橡胶组合物(a)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(f)。
[0423]
＜外层4用的橡胶组合物(g)＞
[0424]
除了将geco的量设为40质量份、epdm的量设为50质量份、且不调配离子盐以外，与橡胶组合物(a)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(g)。
[0425]
＜外层4用的橡胶组合物(h)＞
[0426]
除了将geco的量设为25质量份、epdm的量设为65质量份、且不调配离子盐以外，与
橡胶组合物(a)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(h)。
[0427]
＜外层4用的橡胶组合物(i)＞
[0428]
除了将geco的量设为20质量份、epdm的量设为70质量份、且不调配离子盐以外，与橡胶组合物(a)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(i)。
[0429]
＜外层4用的橡胶组合物(j)＞
[0430]
除了将geco的量设为18质量份、epdm的量设为72质量份、且不调配离子盐以外，与橡胶组合物(a)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(j)。
[0431]
＜外层4用的橡胶组合物(k)＞
[0432]
除了将geco的量设为15质量份、epdm的量设为75质量份、且不调配离子盐以外，与橡胶组合物(a)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(k)。
[0433]
＜外层4用的橡胶组合物(l)＞
[0434]
除了代替sbr而调配相同量的nbr[上文提出的日本瑞翁(zeon)(股)制造的尼珀(nipol)dn401ll]以外，与橡胶组合物(a)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(l)。
[0435]
＜外层4用的橡胶组合物(m)＞
[0436]
除了代替sbr而调配相同量的br[宇部兴产(股)制造的宇部波(ubepol)(注册商标)br130b、非充油]以外，与橡胶组合物(a)同样地进行来制备外层4用的橡胶组合物(m)。
[0437]
《实施例1～实施例18、比较例1～比较例4》
[0438]
＜内层2＞
[0439]
将内层2用的橡胶组合物(i)～橡胶组合物(xi)供给至挤出机中而挤出成形为筒状，装设于交联用的临时的轴上，在硫化罐内，以表7～表11所示的温度进行一次加热达10分钟，接着以160℃进行二次加热达30分钟而使其交联、发泡。
[0440]
交联、发泡后的筒状体为外径φ15mm、内径φ6.5mm。
[0441]
接着，将交联、发泡后的筒状体重新装设于在外周面涂布有导电性的热硬化性粘接剂的外径φ7.5mm的轴7上，在烘箱中加热至160℃而使其粘接于所述轴7上。
[0442]
然后，对筒状体的两端进行整形，并且使用圆筒研磨机对外周面3进行纵向研磨并精加工成外径φ14.5mm，形成与轴7一体化的多孔质的内层2。
[0443]
＜外层4＞
[0444]
将外层4用的橡胶组合物(a)～橡胶组合物(m)供给至挤出机中而挤出成形为筒状，在硫化罐内进行160℃
×
1小时交联，形成外径φ16mm、内径φ13mm的作为外层4的基础的筒状体。
[0445]
＜辊本体5、显影辊1＞
[0446]
将先形成的内层2压入作为外层4的基础的筒状体的通孔内后，对所述筒状体的两端进行整形。
[0447]
内层2及外层4的组合如表7～表11所示。
[0448]
接着，使用圆筒研磨机对外层4的外周面8进行纵向研磨后进行镜面研磨而精加工成外径φ16.00mm(公差：0.05)，形成具有内层2与外层4的两层结构且与轴7一体化的辊本体5。
[0449]
研磨后的外层4的厚度约为0.9mm。
[0450]
接着，对所形成的辊本体5的外周面8进行酒精擦拭后，将从所述外周面8到紫外线
(ultraviolet，uv)灯的距离设定为50mm而设置于紫外线照射装置[塞恩(sen)特殊光源(股)制造的pl21
‑
200]中。
[0451]
然后，在以轴7为中心且以90
°
为单位旋转的同时照射波长184.9nm与253.7nm的紫外线，由此利用氧化膜9被覆所述外周面8，而制造显影辊1。
[0452]
《实施例19》
[0453]
不对所形成的辊本体5的外周面8照射紫外线，因此未利用氧化膜9被覆所述外周面8，除此以外，与实施例1～实施例15同样地制造显影辊1。
[0454]
《比较例5、比较例6》
[0455]
将经由下述工序而形成的非多孔质的内层2与由外层4用的橡胶组合物(a)(比较例5)或橡胶组合物(l)(比较例6)所形成的外层4组合，除此以外，与实施例1～实施例15同样地制造显影辊1。
[0456]
＜内层2＞
[0457]
将内层2用的橡胶组合物(s)供给至挤出机中而挤出成形为外径φ15mm、内径φ6.5mm的筒状后，装设于交联用的临时的轴上，在硫化罐内进行160℃
×
1小时交联。
[0458]
接着，将交联后的筒状体重新装设于在外周面涂布有导电性的热硬化性粘接剂的外径φ7.5mm的轴7上，在烘箱中加热至160℃而使其粘接于所述轴7上。
[0459]
然后，对筒状体的两端进行整形，并且使用圆筒研磨机对外周面3进行纵向研磨并精加工成外径φ14.5mm，形成与轴7一体化的非多孔质的内层2。
[0460]
《特性测定》
[0461]
关于所述各实施例、比较例中制造的显影辊1，实施下述各试验，求出其特性。
[0462]
再者，各试验均在温度23℃、相对湿度55％的环境下实施。
[0463]
＜外层4的a型硬度计示硬度测定＞
[0464]
从各实施例、比较例中制造的显影辊1的辊本体5切出外层4，并以整体的厚度成为6mm的方式重叠来制成试验片。
[0465]
然后，使用所述试验片，按照日本工业标准(jis)k6253
‑
3：
2012“硫化橡胶及热塑性橡胶
‑
硬度的求出方法
‑
第3部：硬度计示硬度”所记载的测定方法测定a型硬度计示硬度，作为外层4的a型硬度计示硬度。
[0466]
关于a型硬度计示硬度，如上所述，将55以下设为合格(
○
)，将超过55设为不合格(
×
)。
[0467]
＜复弹性模量的测定＞
[0468]
使用动态粘弹性测定装置[ubm(股)制造的莱奥盖尔(rheogel)
‑
e4000]，测定各实施例、比较例的显影辊1的辊本体5的复弹性模量。
[0469]
即，作为探针，使用φ20mm的圆盘，对辊本体5的外周面8的轴向的中央部施加负荷：120gf、振幅：50μm、频率：1hz的振动，测定压缩时的复弹性模量。
[0470]
关于复弹性模量，如上所述，将10
×
106pa以下设为合格(
○
)，将超过10
×
106pa设为不合格(
×
)。
[0471]
＜表面电阻值r1的测定＞
[0472]
使用电阻率计[三菱化学分析(mitsubishi chemical analytech)(股)制造的海莱斯特(hiresta)(注册商标)up mcp
‑
ht450]与所述公司制造的专用mcp探针(ua型)，以表
面电阻模式测定辊本体5的外周面8的表面电阻值r1(ω，施加10v时)。
[0473]
即，对mcp探针施加480g的负荷而按压到辊本体5的外周面8的轴向的中央部，将经过10秒后的值作为辊本体5的外周面8的表面电阻值r1(ω，施加10v时)。
[0474]
测定的条件设为电阻率校正因子(resistivity correction factor，rcf)(s)：1.050、施加电压：10v。
[0475]
＜辊电阻值r2的测定＞
[0476]
利用图2所示的方法测定辊本体5的整体的辊电阻值r2(ω，施加10v时)。
[0477]
即，参照图1、图2，首先准备可以以一定的旋转速度旋转的铝滚筒10，自上方使辊本体5的外周面8与所准备的铝滚筒10的外周面11接触。
[0478]
另外，在轴7与铝滚筒10之间串联连接直流电源12及电阻13而构成测量电路14。
[0479]
将直流电源12的(
‑
)侧与轴7连接，( )侧与电阻13连接，将电阻13的电阻值r设为100ω。
[0480]
接着，对轴7的两端部分别施加450g的负荷f，在使辊本体5压接于铝滚筒10的状态下，以40rpm使铝滚筒10旋转。
[0481]
然后，一边继续旋转，一边在辊本体5与铝滚筒10之间自直流电源12施加直流10v的施加电压e时，测量施加至电阻13的检测电压v。
[0482]
根据检测电压v与施加电压e(＝10v)，辊本体5的整体的辊电阻值r2基本上利用式(4)来求出：
[0483]
r2＝r
×
e/v
‑
r
ꢀꢀ
(4)。
[0484]
但是，式(4)中的
‑
r一项可视为微小，因此在本发明中，以利用式(4a)：
[0485]
r2＝r
×
e/v
ꢀꢀ
(4a)
[0486]
而求出的值，作为辊本体5的整体的辊电阻值r2(ω，施加10v时)。
[0487]
《实机试验》
[0488]
将所制造的显影辊1安装至激光打印机[兄弟工业(股)制造的hl
‑
2240d]中，实施下述各试验并评价形成图像的画质。
[0489]
再者，各试验均在温度23.5℃、相对湿度55％的环境下实施。
[0490]
＜纯黑浓度的测定＞
[0491]
在30张普通纸上对1％浓度的图像连续地进行图像形成后立即对1张3cm见方的纯黑图像进行图像形成。
[0492]
然后，在所形成的纯黑图像上的任意的5点使用彼得杰爱色丽(videojet x
‑
rite)(股)制造的反射浓度计测定图像浓度，求出其平均值来作为纯黑浓度。
[0493]
＜2dot浓度的测定＞
[0494]
在30张普通纸上对1％浓度的图像连续地进行图像形成后立即对1张在格子长约80μm的正方格子上排列有圆的孤立2dot图像进行图像形成。
[0495]
然后，在所形成的孤立2dot图像上的任意的5点使用相同的反射浓度计测定图像浓度，求出其平均值来作为2dot浓度。
[0496]
＜浓度不均的评价＞
[0497]
在30张普通纸上对1％浓度的图像连续地进行图像形成后，立即对如下的1张图像进行图像形成，即，所述图像具有3cm宽的半色调部、以及在所述半色调部的与纸张的通纸
方向正交的横向上隔开5mm而邻接且3cm见方的纯黑部。
[0498]
然后，观察所形成的图像的半色调部，将未观察到不均评价为良好(
○
)，将观察到不均评价为不良(
×
)。
[0499]
＜图像不良的评价＞
[0500]
在3000张普通纸上对1％浓度的图像断续地进行图像形成后立即形成遍及纸张的大致整个面的纯黑图像、及半色调的图像。
[0501]
然后，观察所形成的纯黑图像，以下述基准对有无纵向条纹状的图像不良进行评价。
[0502]
(纵向条纹状的图像不良)
[0503]
○
：未观察到纵向条纹状的图像不良。
[0504]
△
：观察到极轻微的纵向条纹状的图像不良。
[0505]
×
：观察到明显的纵向条纹状的图像不良。
[0506]
另外，观察所形成的半色调的图像，以下述基准对有无由成膜引起的图像不良进行评价。
[0507]
(由成膜引起的图像不良)
[0508]
○
：未观察到由成膜引起的图像不良。
[0509]
△
：观察到极轻微的由成膜引起的图像不良。
[0510]
×
：观察到明显的由成膜引起的图像不良。
[0511]
再者，所谓断续的图像形成，是指每进行一张图像形成时，待至激光打印机的运行停止后开始下一次图像形成的操作，与连续的图像形成相比，可使显影辊的转数增多。
[0512]
因此，可创造出容易发生因污垢及调色剂附着于辊本体5的外周面8而产生的纵向条纹状的图像不良或由成膜引起的图像不良的环境。
[0513]
将以上的结果示于表7～表11。
[0514]
[表7]
[0515]
表7
[0516][0517]
[表8]
[0518]
表8
[0519][0520]
[表9]
[0521]
表9
[0522][0523]
[表10]
[0524]
表10
[0525][0526]
[表11]
[0527]
表11
[0528][0529]
根据表7～表11的结果判明，当为多孔质的内层2及非多孔质的外层4的两层结构、且外层4的a型硬度计示硬度为55以下、辊本体5的整体的复弹性模量为10
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106pa以下时，能够获得可形成画质比现状更优异的图像的显影辊。