一种三元正极材料及其制备方法、锂二次电池与流程

1.本发明涉及电池领域，具体为一种三元正极材料及其制备方法、锂二次电池。


背景技术：

2.随着我国新能源汽车市场的快速发展，动力市场前景广阔,带动动力锂离子电池需求的大幅上升，而随着对锂离子电池能量密度要求的不断提高，三元材料的市场需求量始终保持上升趋势。目前，无论是政策导向、市场需求(续航里程需求)，还是技术演进方向，长期来说,三元材料高镍化已成为动力锂离子电池材料发展的必然趋势。
3.随着镍含量的增多，在提升正极材料容量、降低材料成本的同时也会导致正极材料的循环性能和安全性能显著的降低。高镍材料存在的这些问题严重制约了高容量电芯产品的发展，而超镍三元材料的表面包覆技术的出现了为高容量正极材料的开发打开一个崭新的方向，超镍三元材料的表面包覆技术是相对于传统的三元材料的包覆技术而言的，传统的三元材料的包覆技术技术多为在三元材料的表面包覆一种或两种金属氧化物的表面包覆技术，而超镍三元材料的表面包覆技术则是通过多种金属氧化物或锂化物在三元材料的表面形成包覆层的包覆技术，超镍三元材料具备多层结构、更加稳定的化学性质、降低材料阻抗等多功能结合的特征；超高镍表面包覆技术处理后的超镍三元材料无论是在能量密度、循环性能、热稳定性，以及产气量等指标上都要优于经过传统的三元包覆技术处理的高镍三元材料。kisuk kang在合成过程中适当的位置注入so2气体，在表面形成绝缘层li2so4，能够实现表面特异性修饰，在不降解体层状晶体结构的情况下减少残锂，提高了其循环稳定性。 (seong d w m, cho d k, park j. controlling residual lithium in high
‑
nickel (>90
ꢁ
%) lithium layered oxides for cathodes in lithium
‑
ion batteries[j]. angew. chem. int. ed., 2020, 59,42:18662
‑
18669)。但是绝缘层li2so4会导致制成扣式电池时存在充放电极化，能量密度降低，另外此种制备方式会产生腐蚀性气体，对环境影响较大，不利于生产和可持续发展。
[0004]
为了解决这些问题，cn201310404279.5公开了一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，制备包括以下步骤：1）以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基料，采用锰酸锂细粉作为包覆物质，将镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂基料、锰酸锂细粉及结合剂按照重量百分比均匀混合，锰酸锂细粉添加量占复合正极材料重量百分比的0.1～40%，结合剂添加量占复合正极材料重量百分比的0.1～5%；2）将步骤1）所得的混合物放入反应炉内，在空气或氧气气氛下进行分段烧结，先升温至300～700℃下恒温处理1～20h，再升温到800～1000℃下恒温处理1～20h，自然冷却，粉体处理后，最终得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
[0005]
在该方案中，包覆层和基材之间采用氧化钨、氧化钼等之一作为结合剂。
[0006]
cn202110729926.4公开了一种偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料的制备方法，该制备方法将镍钴锰三元前驱体与锂源混合，高温烧结制备得到镍钴锰三元正极材料，再用异丙醇铝通过水解水热法进行制备，在水热反应完成后过滤烘干，研磨成粉末；并将烘干
的粉末置于箱式煅烧炉，经过高温煅烧，得到偏铝酸锂包覆的镍钴锰三元正极材料。该制备方法不需要额外加入锂源，而是将正极材料表面的锂残渣作为原料，既能去除正极材料表面的锂残渣，又在正极材料表面包覆上一层lialo2，对材料起到保护作用，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
[0007]
该方案采用lialo2作为包覆剂，通过用异丙醇铝通过水解水热法制备lialo2包覆的正极材料，利用残锂作为锂源，提高正极材料的电化学性能。
[0008]
cn201310676721.x 公开了一种锂离子电池表面包覆正极材料的制备方法，包括步骤：（1）将磷酸铁锂、镍钴酸锂、硝酸镁、氧化钴混合形成正极材料混合物并加热至硝酸镁的熔点以上，反应2
‑
6小时后冷却；（2）将冷却后的正极材料混合物磨碎并过200目筛后，置于混合干燥釜内，将氢氧化锂饱和溶液喷洒至混合干燥釜内；（3）启动混合机，并将硫酸铝喷洒至混合干燥釜内，获得水解反应混合物；（4）将水解反应所得混合物进行干燥以及热处理、冷却并粉碎后过200目筛，得到表面包覆处理的锂离子电池正极材料。
[0009]
该方案采用硫酸铝，需要补充氢氧化锂的锂源。
[0010]
cn201410110568.9公开了一种锂离子正极材料的铝包覆方法，其包括以下步骤：a)以常规方法制备无包覆的正极材料；b)利用无机铝盐和溶剂配制铝盐溶液作为包覆液，铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇；c)将无包覆的正极材料加入到上述铝盐溶液中，搅拌升温至回流；d)回流30min后，抽滤去除溶剂，并在70
‑
100℃下真空干燥得到半成品；e)将半成品置于马弗炉中进行焙烧，自然冷却到室温后，得到铝包覆的正极材料。
[0011]
本方案在研究过程中发现，包覆材料的性能发挥和基材与包覆材料之间的粘合材料是密切相关的，对于在解决高镍三元材料高残锂的问题的同时达到优异的循环性能是至关重要的。
[0012]
本案要解决的技术问题是：如何解决现有高镍三元材料高残锂、循环性能差、安全性低的技术问题。


技术实现要素：

[0013]
本发明的目的在于提供一种三元正极材料，该三元正极材料通过包覆llzto、氧化钨的方法，形成由llzto、氧化钨、li2wo4结合而成的内保护层，并同时降低正极材料的阻抗；接着再通过包覆硫酸铝的方法，使得高镍三元正极材料的表面残余的碳酸锂和外包覆层进行反应，形成结构稳定性高的硫酸锂或偏铝酸锂外包覆层，使材料与电解液机械分开，减少高镍三元正极材料的表面副反应，从而提升了循环性能。
[0014]
同时，本发明还提供了该正极材料的制备方法以及使用该正极材料的锂二次电池。
[0015]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三元正极材料，包括基材以及包覆基材的内包覆层和外包覆层；所述内包覆层由固态电解质、氧化钨、li2wo4烧结得到；所述固态电解质、氧化钨、li2wo4的质量比为1：5
‑
10：5
‑
10；所述外包覆层为li2so4、al2o3、lialo2之一或至少两种的混合物；所述基材为镍钴锰酸锂；
所述固态电解质为li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
。
[0016]
在上述的三元正极材料中，所述正极材料的d50为2
‑
13um。
[0017]
在上述的三元正极材料中，所述内包覆层、外包覆层的厚度为8
‑
30nm。
[0018]
在上述的三元正极材料中，所述基材为lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2， 0<x≤0.09，0<y≤0.06。
[0019]
在上述的三元正极材料中，所述氧化钨为w
18
o
49
或wo3。
[0020]
同时，本发明还公开了一种如上任一所述的三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将基材、固态电解质、氧化钨、li2wo4加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结得到具有内包覆层的半成品。
[0021]
（2）半成品和硫酸铝加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结，获得具有外包覆层、内包覆层的三元正极材料。
[0022]
在步骤1和步骤2中，有机溶剂中基材、半成品加入的量一般控制80
‑
120g/100g溶剂，但是更高或更低并不限制，以能够较好的分散为限。
[0023]
在上述的三元正极材料的制备方法中，步骤（1）中，固态电解质、氧化钨、li2wo4在步骤（1）中的有机溶剂中的用量为300
‑
2000ppm；所述烧结温度为300
‑
500℃，烧结时间为3
‑
10h。
[0024]
在上述的三元正极材料的制备方法中，所述步骤（2）中所述硫酸铝的添加量为800
‑
3000ppm；所述烧结温度为400
‑
550℃，烧结时间为5
‑
10h。
[0025]
在上述的三元正极材料的制备方法中，步骤（1）和（2）中所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇之一。
[0026]
最后，本发明还公开了一种锂二次电池，所述锂二次电池的正极材料为如上任一所述的三元正极材料。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过包覆llzto、氧化钨的方法，形成由llzto、wo3、li2wo4结合而成的内保护层，并同时降低正极材料的界面电荷转移电阻；接着再通过包覆硫酸铝的方法，使得高镍三元正极材料的表面残余的碳酸锂和硫酸铝进行反应，形成结构稳定性高的硫酸锂和偏铝酸锂外包覆层，使材料与电解液机械分开，减少高镍三元正极材料的表面副反应，从而提升了循环性能。
[0028]
与现有的单层包覆llzto、氧化钨技术相比，本发明的内包覆层和外包覆层之间的相互协同的机理是：高镍三元正极材料仅包覆llzto、氧化钨并进行高温烧结后，表面依然存在残余的碳酸锂，这是因为在300
‑
500℃时，氧化钨只能与表面氢氧化锂进行反应形成li2wo4，但是无法与表面界面电荷转移电阻较高的残余碳酸锂反应，从而阻碍锂离子的扩散；经过包覆硫酸铝的方式，可以让表面残余的碳酸锂和硫酸铝进行反应形成界面电荷转移电阻较低的硫酸锂和偏铝酸锂外包覆层，进一步降低正极材料界面电荷转移电阻。
附图说明
[0029]
图1为实施例1的交流阻抗图;图2为对比例1的交流阻抗图;图3为对比例2的交流阻抗图；
图4为本发明的实施例1以及对比例1
‑
2的循环寿命图。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
实施例1一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将基材、固态电解质、氧化钨、li2wo4加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结得到具有内包覆层的半成品。
[0032]
基材lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2，x=0.08，y=0.04；固态电解质为li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
；氧化钨为三氧化钨；固态电解质、氧化钨、li2wo4的质量比为1:7:7；有机溶剂为甲醇；固态电解质、氧化钨、li2wo4三者在甲醇中的总用量为1500ppm。
[0033]
每100ml甲醇中基材添加量为100g；烧结温度为400℃
±
20℃，烧结时间为8h（2）半成品和硫酸铝加入甲醇中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结，获得具有外包覆层、内包覆层的三元正极材料；硫酸铝在本步骤的甲醇中的添加量为1000ppm；所述烧结温度为500℃
±
20℃，烧结时间为8h；每100ml甲醇中半成品添加量为100g。
[0034]
本实施例的正极材料的d50为3um。
[0035]
实施例2一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将基材、固态电解质、氧化钨、li2wo4加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结得到具有内包覆层的半成品。
[0036]
基材lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2，x=0.09，y=0.03；固态电解质为li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
；氧化钨为三氧化钨；固态电解质、氧化钨、li2wo4的质量比为1:5:5；有机溶剂为甲醇；固态电解质、氧化钨、li2wo4三者在甲醇中的总用量为2000ppm。
[0037]
每100ml甲醇中基材添加量为80g；烧结温度为450℃
±
20℃，烧结时间为6h（2）半成品和硫酸铝加入甲醇中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结，获得具有外包覆层、内包覆层的三元正极材料；
硫酸铝在本步骤的甲醇中的添加量为1500ppm；所述烧结温度为500℃
±
20℃，烧结时间为8h；每100ml甲醇中半成品添加量为80g。
[0038]
本实施例的正极材料的d50为4.5um。
[0039]
实施例3一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将基材、固态电解质、氧化钨、li2wo4加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结得到具有内包覆层的半成品。
[0040]
基材lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2，x=0.09，y=0.03；固态电解质为li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
；氧化钨为三氧化钨；固态电解质、氧化钨、li2wo4的质量比为1:10:10；有机溶剂为甲醇；固态电解质、氧化钨、li2wo4三者在甲醇中的总用量为700ppm。
[0041]
每100ml甲醇中基材添加量为120g；烧结温度为300℃
±
20℃，烧结时间为10h（2）半成品和硫酸铝加入甲醇中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结，获得具有外包覆层、内包覆层的三元正极材料；硫酸铝在本步骤的甲醇中的添加量为3000ppm；所述烧结温度为480℃
±
20℃，烧结时间为6h；每100ml甲醇中半成品添加量为120g。
[0042]
本实施例的正极材料的d50为10um。
[0043]
实施例4一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将基材、固态电解质、氧化钨、li2wo4加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结得到具有内包覆层的半成品。
[0044]
基材lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2，x=0.06，y=0.06；固态电解质为li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
；氧化钨为三氧化钨；固态电解质、氧化钨、li2wo4的质量比为1:5:10；有机溶剂为甲醇；固态电解质、氧化钨、li2wo4三者在甲醇中的总用量为300ppm。
[0045]
每100ml甲醇中基材添加量为90g；烧结温度为450℃
±
20℃，烧结时间为10h（2）半成品和硫酸铝加入甲醇中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结，获得具有外包覆层、内包覆层的三元正极材料；硫酸铝在本步骤的甲醇中的添加量为1000ppm；所述烧结温度为500℃
±
20℃，烧结时间为8h；每100ml甲醇中半成品添加量为90g。
[0046]
本实施例的正极材料的d50为3.5um。
[0047]
实施例5一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将基材、固态电解质、氧化钨、li2wo4加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结得到具有内包覆层的半成品。
[0048]
基材lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2，x=0.03，y=0.06；固态电解质为li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
；氧化钨为w
18
o
49
；固态电解质、氧化钨、li2wo4的质量比为1:10:5；有机溶剂为甲醇；固态电解质、氧化钨、li2wo4三者在甲醇中的总用量为1000ppm。
[0049]
每100ml甲醇中基材添加量为80g；烧结温度为450℃
±
20℃，烧结时间为10h（2）半成品和硫酸铝加入甲醇中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结，获得具有外包覆层、内包覆层的三元正极材料；硫酸铝在本步骤的甲醇中的添加量为2000ppm；所述烧结温度为430℃
±
20℃，烧结时间为7h；每100ml甲醇中半成品添加量为80g。
[0050]
本实施例的正极材料的d50为6um。
[0051]
对比例1（缺失固态电解质）一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将基材、氧化钨、li2wo4加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结得到具有内包覆层的半成品。
[0052]
基材lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2，x=0.08，y=0.04；氧化钨为三氧化钨；氧化钨、li2wo4的质量比为1:1；有机溶剂为甲醇；氧化钨、li2wo4在甲醇中的总用量为1500ppm。
[0053]
每100ml甲醇中基材添加量为100g；烧结温度为400℃
±
20℃，烧结时间为8h（2）半成品和硫酸铝加入甲醇中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结，获得具有外包覆层、内包覆层的三元正极材料；硫酸铝在本步骤的甲醇中的添加量为1000ppm；所述烧结温度为500℃
±
20℃，烧结时间为8h；每100ml甲醇中半成品添加量为100g。
[0054]
本对比例的正极材料的d50为3um。
[0055]
对比例2（缺失li2wo4）一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将基材、固态电解质、氧化钨加入有机溶剂中搅拌均匀并烘干，于一定的温度
烧结得到具有内包覆层的半成品。
[0056]
基材lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2，x=0.08，y=0.04；固态电解质为li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
；氧化钨为三氧化钨；固态电解质、氧化钨的质量比为1:7；有机溶剂为甲醇；固态电解质、氧化钨在甲醇中的总用量为1500ppm。
[0057]
每100ml甲醇中基材添加量为100g；烧结温度为400℃
±
20℃，烧结时间为8h（2）半成品和硫酸铝加入甲醇中搅拌均匀并烘干，于一定的温度烧结，获得具有外包覆层、内包覆层的三元正极材料；硫酸铝在本步骤的甲醇中的添加量为1000ppm；所述烧结温度为500℃
±
20℃，烧结时间为8h；每100ml甲醇中半成品添加量为100g。
[0058]
本对比例的正极材料的d50为3um。
[0059]
扣式电池制作方法按照质量比92：5：3的比例称取三元材料、导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf，与分散剂n
‑
甲基吡咯烷酮（nmp）混合均匀成浆料后，涂布在集流体铝箔上，然后在120℃下烘干，切割成1.56cm2的圆形正极极片。以金属锂片作为负极，结合隔膜、上述正极极片、lipf6（ec：dec=1：1）电解液，在手套箱中组装成2016型扣式电池。
[0060]
性能测试交流阻抗测试交流阻抗测试的测试方法为：在新威ct
‑
4008
‑
5v 10ma
‑
164充放电测试系统上0.1c恒流恒压充电，0.1c恒流放电3次，再1c恒流充放电一次，恒流充电至4.4v，恒压充电1h后，取下扣电电池。
[0061]
在普林斯顿的versa studio pm1000工作站上进行交流阻抗测试，测试电位控制在4.4v，扫描频率范围为 100 khz~0.01 hz，电流正弦波幅值为5mv。取下电池在新威充放电测试系统继续1c循环1st、25th、50th循环后，恒流充电至4.4v,恒压充电1h后，测试1st、25th、50th循环后的交流阻抗测试，参数同上。
[0062]
通过z
‑
view软件对nyquist曲线，由高频到低频依次拟合处理，解析得到电极与电解液界面电荷转移电阻r
ct
。
[0063]
其结果参考图1
‑
3，图1为实施例1的交流阻抗图，图2为对比例1的交流阻抗图，图3为对比例2的交流阻抗图；表1代表如下结果：相比于对比例1（缺失固态电解质）和对比例2（缺失li2wo4），实施例1的 1st、25th、50th循环后的r
ct
均为最小，可见经过本发明的技术改善后，可以抑制循环过程中界面电荷转移电阻r
ct
的增长。
[0064]
其结果参考表1：表1
循环寿命测试循环寿命的测试方法为：恒电流充放电测试在新威电池测试系统进行性能测试。测试条件：电流1.0c倍率，循环100周，电压范围3.0
‑
4.3v；其结果参考图4。
[0065]
对比对比例1（缺失固态电解质）、对比例2（缺失li2wo4）、实施例1的 100th循环保持率，分别为91.11%（图4中2）、92.25%（图4中3）、93.33%（图4中1），因此经过本发明的技术改善后，可以提高循环保持率。
[0066]
综上所述，本发明通过包覆llzto、氧化钨的方法，形成由llzto、wo3、li2wo4结合而成的内保护层，并同时降低正极材料的阻抗；接着再通过包覆硫酸铝的方法，使得高镍三元正极材料的表面残余的碳酸锂和硫酸铝进行反应，形成结构稳定性高的硫酸锂和偏铝酸锂外包覆层，使材料与电解液机械分开，减少高镍三元正极材料的表面副反应，从而提升了循环性能。
[0067]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。