具有超疏水表面结构的高熵合金材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳米功能材料的技术领域，特别涉及具有超疏水表面结构的纳米功能材料。


背景技术：

2.高熵合金是金属材料领域研究与应用的热点之一，它打破了传统合金的设计理念，由多种元素以等原子比或近等原子比组成。高熵合金较传统合金，具有极高的比强度，同时具有更好的抗断裂能力、抗拉强度、抗腐蚀及抗氧化等特性，是一种发展潜力极大的新型金属结构材料。
3.其中，alcocrfeni高熵合金在具有非常大的混合熵的同时，保持了较为单一的固溶体结构，这种独特的性质使其兼顾了高强度与高塑性两大特点，加之其较好的断裂韧性、抗疲劳性能和抗蠕变性能，使其在工业应用中，特别是在航空、航天和国防军工等特殊应用领域中受到了广泛关注。然而，应用于这些领域的金属材料往往将会面对高温、高湿和酸性环境等极端的应用条件，这些条件下材料容易极快地自表面开始受到腐蚀，而难以长久、稳定的应用。
4.改善金属与水溶液之间的相互作用可提高金属的抗腐蚀效果，其中增加金属表面的疏水性是最行之有效的方法。现有技术中，在材料表面建立疏水涂层是最常用的提高材料疏水性的方法，但疏水涂层的物理化学稳定性差、基体附着力低、环境抵抗能力弱，不适合在航空、航天和国防军工等领域中应用；为解决这一问题，近年来也有通过改变材料表面基体形貌的方法提高疏水性的常识，但对于像alcocrfeni这样的高熵合金，其金属结构具有很高的强度，常用的处理方法难以在其基体表面有效地形成所期望的疏水结构。


技术实现要素：

5.为有效解决上述问题，本发明的目的在于提出一种新的制备方法及所得材料，该方法可在alcocrfeni高熵合金表面形成类似荷叶表面的超疏水纳米结构，有效提高了alcocrfeni高熵合金的疏水性及抗腐蚀性。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种具有超疏水表面结构的高熵合金材料的制备方法，其包括：
8.将经过表面预处理的高熵合金材料在酸性刻蚀剂溶液中进行电化学反应，得到所述具有超疏水表面结构的高熵合金材料；
9.其中，
10.所述高熵合金选自alcocrfeni高熵合金；
11.所述表面预处理包括将所述高熵合金材料在表面活性剂的水溶液中进行浸泡；
12.所述电化学反应中，施加的外电压为
‑
4.0～4.0v。
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述表面活性剂选自三硝基苯酚、三硝基苯酚钠、间硝基苯酚、对硝基苯酚、5
‑
硝基
‑
1，2，4
‑
三唑
‑5‑
酮中的一种或多种。
14.根据本发明的一些优选实施方式，所述表面活性剂的水溶液中表面活性剂与水的质量比为1：10～100。
15.根据本发明的一些优选实施方式，所述浸泡的温度为5～30℃，和/或浸泡的时间为1～5小时。
16.根据本发明的一些优选实施方式，所述酸性刻蚀剂溶液选自硫酸和/或硝酸的水溶液。
17.根据本发明的一些优选实施方式，所述酸性刻蚀剂溶液中刻蚀剂的质量分数为3％～15％。
18.根据本发明的一些优选实施方式，所述电化学反应中，所述经过表面预处理的高熵合金材料为工作电极，铂金属为辅助电极。
19.根据本发明的一些优选实施方式，所述电化学反应中，外电压的施加时间为0.5～8小时。
20.根据本发明的一些优选实施方式，所述电化学反应的温度为
‑
5～15℃。
21.根据本发明的一些优选实施方式，所述预处理还包括首先将所述高熵合金材料的表面进行打磨抛光及洗涤，再进行所述浸泡。
22.根据本发明的一些优选实施方式，所述预处理还包括通过环氧树脂对所述高熵合金材料进行冷镶嵌，再进行所述打磨抛光及洗涤。
23.本发明采用的制备方法及制备得到的材料具有优异的疏水性能，所用活性剂具有一定的酸性活性效果，便于高熵合金表面结构的活化，从而对低温条件下进行电化学刻蚀起到了良好的促进效果，使所得表面“荷叶状”疏水层的结构具有均一性和连续性。
24.在本发明的制备方法中，所述表面活性剂溶液特别是优选的一些表面活性剂水溶液中，表面活性剂在水中解离后可选择性进攻alcocrfeni高熵合金中的fe元素，实现了电化学去合金前的预处理，有利于高熵合金表面孔结构的形成，其后在一定的外电压下，通过电化学反应可选择性地将合金成分中的al和ni元素溶解，与预处理过程协同作用成功实现高熵合金表面超疏水纳米结构的形成。同时，在一些优选实施方式中，电化学反应的去合金化过程中的低温控制保证了高熵合金表面孔的分布均匀性和成孔高效性，可充分提高合金的疏水性。
25.本发明所获得的高熵合金材料对水的接触角大于150
°
，具有优异的疏水特性，可进一步大幅度特高材料的抗腐蚀效果。
26.本发明的制备方法工艺简单、操作简便、条件温和、生产成本低，易于实现大规模生产。
附图说明
27.图1为实施例1所得具有超疏水表面结构的高熵合金(a)与未经处理的高熵合金(b)的表面微观结构图对比图；
28.图2为实施例1
‑
4所得具有超疏水表面结构的高熵合金对水的接触角的对比图；
29.图3为与未经过处理的高熵合金的对水的接触角测试结果图。
具体实施方式
30.以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
31.根据本发明的技术方案，一种具体的具有超疏水表面结构的高熵合金材料的制备方法包括以下步骤：
32.步骤一、在室温下，取一定量的表面活性剂溶解于去离子水中，配制成表面活性剂溶液；
33.其中，更具体的，所述表面活性剂优选为三硝基苯酚、三硝基苯酚钠、间硝基苯酚、对硝基苯酚、5
‑
硝基
‑
1，2，4
‑
三唑
‑5‑
酮中的一种或多种；和/或，优选的，所述表面活性剂溶液中表面活性剂与去离子水的质量比为1：10～100。
34.步骤二、利用线切割技术将alcocrfeni高熵合金铸锭切割成尺寸大小均一的样片，利用焊锡在高熵合金样片底部连接导线，然后利用环氧树脂对连接导线的高熵合金样品进行冷镶嵌，；将冷镶嵌后的高熵合金样片表面依次用100～2000#的砂纸打磨抛光处理，并依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗；
35.步骤三、一定温度下，将步骤二所获得的高熵合金金属片放入步骤一所获得表面活性剂溶液中浸泡一定时间，随后取出，用乙醇冲洗后烘干；
36.其中，更具体的，所述温度优选为5～30℃，所述浸泡时间优选为1～5小时。
37.步骤四、配制一定质量分数的刻蚀剂溶液，并以所得高熵合金金属片作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银和/或氯化银作为参比电极组成电解池；
38.其中，更具体的，所述刻蚀剂溶液优选为硫酸和/或硝酸水溶液，刻蚀剂溶液的溶质质量分数优选为3％～15％。
39.步骤五、利用冰浴对刻蚀剂溶液溶液降温并维持在恒定温度，利用电化学工作站对高熵合金金属片施加一段时间的恒定电压以进行电化学反应，反应完成后取出高熵合金金属片，依次用乙醇、去离子水清洗表面，烘干后即得到具有类似荷叶表面的超疏水纳米结构的alcocrfeni高熵合金。
40.其中，更具体的，所述恒定温度优选为
‑
5～15℃，所述恒定电压优选为
‑
4.0～4.0v，所述恒定电压的施加时间优选为0.5～8小时。
41.实施例1
42.室温下，取1.0g三硝基苯酚溶解于20ml去离子水中，配制成alcocrfeni高熵合金表面活性剂溶液。利用线切割技术将alcocrfeni高熵合金铸锭切割成尺寸大小均一的样片，并利用冷镶技术将连接导线的金属片镶嵌入环氧树脂中；合金表面依次用100～2000#的砂纸打磨抛光处理，并依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗。30℃下，将上述所获得的高熵合金金属片放入表面活性剂溶液中浸泡1小时，随后取出，用乙醇冲洗后烘干。
43.在30ml去离子水中加入浓硫酸，配制定质量分数为4％的硫酸溶液作为电解质溶液。将高熵合金金属片、铂丝和银/氯化银插入电解质溶液中，并将这三中材料作为电极连接在电化学工作站上。其中，高熵合金作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极。
44.利用冰浴的方式对电解质溶液降温，控制电解质溶液的温度保持在5℃。利用电化
学工作站对高熵合金金属片施加8小时的电压为
‑
0.2v的恒定电压。随后取出高熵合金金属片，依次用乙醇、去离子水清洗表面，烘干后得到表面具有“荷叶”纳米结构的alcocrfeni高熵合金。
45.利用扫描电镜对上述alcocrfeni高熵合金的“荷叶”纳米结构表面进行观察，如图1(a)，同时以未经本发明方法处理的alcocrfeni高熵合金表面结构对比，如图1(b)所示，可以看出，本实施例所得高熵合金材料的表面确实呈现了类似荷叶状的纳米结构。
46.实施例2
47.室温下，分别去取1.5g间硝基苯酚和对硝基苯酚溶解于50ml去离子水中，配制成alcocrfeni高熵合金表面活性剂溶液。利用线切割技术将alcocrfeni高熵合金铸锭切割成尺寸大小均一的样片，并利用冷镶技术将连接导线的金属片镶嵌入环氧树脂中；合金表面依次用100～2000#的砂纸打磨抛光处理，并依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗。10℃下，将上述所获得的高熵合金金属片放入表面活性剂溶液中浸泡4小时，随后取出，用乙醇冲洗后烘干。
48.在30ml去离子水中加入浓硫酸，配制定质量分数为1％的硫酸溶液作为电解质溶液。将高熵合金金属片、铂丝和银/氯化银插入电解质溶液中，并将这三中材料作为电极连接在电化学工作站上。其中，高熵合金作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极。
49.利用冰浴的方式对电解质溶液降温，控制电解质溶液的温度保持在5℃。利用电化学工作站对高熵合金金属片施加5小时的电压为
‑
0.4v的恒定电压。随后取出高熵合金金属片，依次用乙醇、去离子水清洗表面，烘干后得到表面具有“荷叶”纳米结构的alcocrfeni高熵合金。
50.实施例3
51.室温下，分别去取2g5
‑
硝基
‑
1，2，4
‑
三唑
‑5‑
酮溶解于40ml去离子水中，配制成alcocrfeni高熵合金表面活性剂溶液。利用线切割技术将alcocrfeni高熵合金铸锭切割成尺寸大小均一的样片，并利用冷镶技术将连接导线的金属片镶嵌入环氧树脂中；合金表面依次用100～2000#的砂纸打磨抛光处理，并依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗。15℃下，将上述所获得的高熵合金金属片放入表面活性剂溶液中浸泡2小时，随后取出，用乙醇冲洗后烘干。
52.在30ml去离子水中加入浓硫酸，配制定质量分数为6％的硫酸溶液作为电解质溶液。将高熵合金金属片、铂丝和银/氯化银插入电解质溶液中，并将这三中材料作为电极连接在电化学工作站上。其中，高熵合金作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极。
53.利用冰浴的方式对电解质溶液降温，控制电解质溶液的温度保持在
‑
5℃。利用电化学工作站对高熵合金金属片施加1小时的电压为0.2v的恒定电压。随后取出高熵合金金属片，依次用乙醇、去离子水清洗表面，烘干后得到表面具有“荷叶”纳米结构的alcocrfeni高熵合金。
54.实施例4
55.室温下，分别去取三硝基苯酚、三硝基苯酚钠、间硝基苯酚、对硝基苯酚、5
‑
硝基
‑
1，2，4
‑
三唑
‑5‑
酮各1g溶解于60ml去离子水中，配制成alcocrfeni高熵合金表面活性剂溶
液。利用线切割技术将alcocrfeni高熵合金铸锭切割成尺寸大小均一的样片，并利用冷镶技术将连接导线的金属片镶嵌入环氧树脂中；合金表面依次用100～2000#的砂纸打磨抛光处理，并依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗。10℃下，将上述所获得的高熵合金金属片放入表面活性剂溶液中浸泡5小时，随后取出，用乙醇冲洗后烘干。
56.在30ml去离子水中加入浓硫酸，配制定质量分数为10％的硫酸溶液作为电解质溶液。将高熵合金金属片、铂丝和银/氯化银插入电解质溶液中，并将这三中材料作为电极连接在电化学工作站上。其中，高熵合金作为工作电极，铂丝作为辅助电极，银/氯化银作为参比电极。
57.利用冰浴的方式对电解质溶液降温，控制电解质溶液的温度保持在0℃。利用电化学工作站对高熵合金金属片施加1小时的电压为0.4v的恒定电压。随后取出高熵合金金属片，依次用乙醇、去离子水清洗表面，烘干后得到表面具有“荷叶”纳米结构的alcocrfeni高熵合金。
58.为证明其“荷叶”纳米结构的疏水效果，对实施例1
‑
4所获得的样品分别进行水的接触角测试，结果如图2(a)
‑
(d)所示；同时，为证明本发明方法的有益性，采用同样的实验条件对未经本发明方法处理的alcocrfeni高熵合金样品也进行水的接触角测试，结果如图3所示。
59.可以看出，经过本方法制备的具有“荷叶”纳米结构的alcocrfeni高熵合金样品的疏水性有了大幅度提升，疏水效果优异，其中，实施例4得到的样品表面的水接触角达到156
°
，属于超疏水作用，在四个实施例中效果最好。
60.此外，将本发明制得的材料的超疏水效果与现有技术中的刻蚀后在基体表面涂覆疏水涂层、如含氟类(林书乐.含氟丙烯酸树脂的合成及其在高性能疏水mma地坪涂料中的应用[d].华南理工大学,2012.)，硅烷类表面活性剂(nakajima a,miyamoto t,sakai m,et al.comparative study of the impact and sliding behavior of water droplets on two different hydrophobic silane coatings[j].applied surface science,2014,292(feb.15):990
‑
996)的效果进行对比，可以看出，本发明的产品具有更优异的稳定性和疏水效果。
[0061]
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。