一种用于电解析氢的氮掺杂碳基负载钌催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂的制备方法及其电解水制氢的应用，属于催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.能源是经济发展和社会进步的重要物质基础。严峻的能源压力和环境污染问题威胁生态平衡，制约社会经济的可持续发展。由此可见，发展以低能耗、低排放为标志的新能源产业是势在必行的。氢能作为一种理想的绿色能源，具有无可比拟的潜在开发价值。氢与化石燃料相比具有高发热值，热能集中、热损失小、燃烧性能好及燃烧产物是对环境友好无污染的水等优点。电解水制氢是制备高纯氢气的理想方法，然而，电解水的阴极反应具有较高的过电势，极大地限制了电解水的商业化应用。因此，制备一种具有较低的起始电位，较小的过电势和极高反应速率的催化剂是电解水制氢的关键。
3.碳材料由于其独特的物化性质、可控的分子结构和化学组成、优良的导电性、抗酸碱腐蚀性和环境友好性而被广泛地应用于能量转化领域。研究发现，利用氮原子和碳原子间电负性和原子尺寸的差异，将氮原子引入碳骨架可以修饰碳材料的物化性质，活化氮原子附近的碳原子以获得更多的反应位点，从而大大提高电解水的阴极反应活性。氮掺杂碳材料的制备方法通常为将含氮分子与碳源均匀混合后进行热处理，本发明采用木质素作为碳源，木质素是一种具有生物活性的天然高分子，与其他碳源相比具有资源可再生及来源广泛等众多特点。木质素的含碳量高达50%，是制备氮掺杂碳材料的理想原料。
[0004] 贵金属pt通常被认为是最高效的电解水制氢阴极反应的催化剂，表现出较好的催化活性。但由于其价格昂贵，极大地限制了其工业化应用。为了降低成本，近年来一些自然界储量较丰富的贵金属也被 用作阴极电催化剂，例如ru、ir及pd等。研究表明，金属的氢吸附的吉布斯自由能和m
‑
h键能（m为金属）决定了其电解水制氢的活性，基于ru在火山关系图中具有仅次于pt的交换电流密度和适中的ru
‑
h键能，可以认为ru类催化剂是替代pt类催化剂的最佳选择。


技术实现要素：

[0005]
针对以上背景，本发明要解决的问题在于提供一种以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂的制备方法及其电解制氢的应用，本发明提供的电解水制氢阴极催化剂制备方法简单，成本较低，并且在酸性和碱性条件下均具有优异的电解水制氢活性。
[0006]
本发明提供的以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）氮掺杂碳载体的制备；将前驱体氮源及碳源在高温氩气氛围下煅烧得到氮掺杂碳材料；（2）在氮杂碳载体上负载钌；将前驱体钌盐与氮掺杂碳材料在高温氢气氛围下煅烧得到以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂。
[0007]
所述步骤（1）中前驱体氮源及碳源的制备方法如下：将三聚氰胺、木质素以质量比1
‑
20：1的比例均匀混合，得到氮掺杂碳材料的前驱
体。
[0008]
所述步骤（1）中的煅烧程序为：升温速度为2℃/min，升温到600℃，煅烧时间为2h；再以2℃/min的升温速度，升温到最终温度，煅烧时间为1h。其中最终温度为800
‑
1200℃，优选为900
‑
1100℃。
[0009]
所述步骤（2）中钌盐选自三氯化钌。
[0010]
所述步骤（2）中三氯化钌中钌元素与氮掺杂碳的质量之比为1：4~99的比例均匀混合后烘干。
[0011]
所述步骤（2）中煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h，升温速度为5℃/min。
[0012]
所述的以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂在电解水制氢中的应用。
[0013]
所述以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂的负载量为0.5
‑
1.0mg/cm2。
[0014]
所述电解水制氢反应在酸性0.5mol/l h2so4电解液和碱性1.0mol/l koh电解液中进行，h2so4电解液的ph=0,koh电解液的ph=14。
[0015]
本发明的有益效果：结果表明，本以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂在酸性0.5mol/l h2so4电解液和碱性1.0mol/l koh电解液中均具有优异的催化活性，该催化剂在0.5mol/l h2so4中电流密度为10ma/cm2时对应的析氢过电势为
‑
0.047v，该催化剂在1.0mol/l koh中电流密度为10ma/cm2时对应的析氢过电势为
‑
0.013v，远低于商业的铂碳催化剂。可见，金属钌负载在氮掺杂碳上可以作为一种高效析氢催化剂，金属钌位点的引入有利于水的吸附和解离，同时有利于tafel反应。本以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂制作方法简单，成本低廉，催化活性高有望取代贵金属pt基材料。
附图说明
[0016]
图1为实施例1所得目标产物碳、氮、氧和钌元素的分布图。
[0017]
图2为对比例1所得目标产物碳、氮、氧和钌元素的分布图。
[0018]
图3为对比例2所得目标产物碳、氧和钌元素的分布图。
具体实施方式
[0019]
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
[0020]
实施例1:氮源为三聚氰胺，碳源为碱木质素，质量比为20：1;（1）将三聚氰胺和碱木质素以质量比20：1在研钵中均匀混合，得到前驱体;（2）将前驱体置于高温管式炉中，在氩气氛围下以2℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h后，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧1h后得到所需氮掺杂碳材料，记为nc
‑
al;(3）配制钌的质量百分比为2%的三氯化钌溶液，取0.5g配制好的三氯化钌溶液置于烧杯中，向烧杯中加入0.5g nc
‑
al，超声处理30min后烘干，得到催化剂前驱体;（4）将催化剂前驱体置于还原炉中，在氢气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧3h后得到目标催化剂，记为2%ru/ nc
‑
al。
[0021]
实施例2:
与实施例1的区别仅在于，碳源为有机木质素。其得到的目标催化剂，记为2%ru/ nc
‑
ol。
[0022]
实施例3：2%ru/ nc
‑
el催化剂的制备。与实施例1的区别仅在于，碳源为酶解木质素。其得到的目标催化剂，记为2%ru/ nc
‑
el。
[0023]
实施例4:与实施例1的区别仅在于，碳源为桦木。其得到的目标催化剂，记为2%ru/ nc
‑
b。
[0024]
对比例1:（1）取6g三聚氰胺为前驱体;（2））将前驱体置于高温管式炉中，在氩气氛围下以2℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h后得到石墨相氮化碳材料，记为g
‑
c3n4。
[0025]
对比例2:（1）配制钌的质量百分比为2%的三氯化钌溶液，取0.5g配制好的三氯化钌溶液置于烧杯中，向烧杯中加入0.5g g
‑
c3n4，超声处理30min后烘干，得到催化剂前驱体;（2）将催化剂前驱体置于还原炉中，在氢气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧3h后得到目标催化剂，记为2%ru/ g
‑
c3n4。
[0026]
对比例3:（1）取3g碱木质素为前驱体;（2））将前驱体置于高温管式炉中，在氩气氛围下以2℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h后，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧1h后得到碳材料，记为c。
[0027]
对比例4:（1）配制钌的质量百分比为2%的三氯化钌溶液，取0.5g配制好的三氯化钌溶液置于烧杯中，向烧杯中加入0.5g c，超声处理30min后烘干，得到催化剂前驱体;（2）将催化剂前驱体置于还原炉中，在氢气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧3h后得到目标催化剂，记为2%ru/ c。
[0028]
对比例5:20%pt/c催化剂购买自苏州晟尔诺科技有限公司。
[0029]
电解水制氢性能测试步骤取实例1
‑
4，对比例1
‑
5所得的催化剂样品分别进行实验;将样品5mg，分散于500μl乙醇和25μl nafion溶液中，超声分散30min后得到均相的催化剂油墨，作为分散液，备用；取50
‑
100μl分散液，分两次滴在碳纸的两面，制备成工作电极，自然晾干后，用于析氢反应;其中催化剂样品的负载量为0.5
‑
1.0mg/cm2（单位面积电极表面负载的催化剂的含量），析氢反应的测试电压区间为0.1
‑
0.2v（vs rhe）；析氢反应在h2饱和的0.5mol/l h2so4电解液和1.0mol/l koh电解液中进行，h2so4电解液的ph=0,koh电解液的ph=14。
[0030]
上述实施例1
‑
4、对比例1
‑
5所得目标产物的电催化析氢性能如表1所示。
[0031] 表1 不同催化剂的电解水析氢活性数据.。
[0032] 表1可以看出当电流密度达到10ma/cm2时，2%ru/ nc
‑
al催化剂样品具有最高的电解水析氢活性，在h2饱和的0.5mol/l h2so4电解液和1.0mol/l koh电解液中的过电位分别为47mv和13mv，是最优的催化剂。