一种测定硅钙合金中铝含量的方法与流程

1.本发明属于元素检测技术领域，尤其涉及一种测定硅钙合金中铝含量的方法。


背景技术：

2.硅钙合金多用于钢铁冶炼中复合脱氧、脱硫、非金属夹杂物变性、合金元素添加以及铸铁生产等方面。硅钙合金中除铝外的其它杂质元素一般可在酸性条件下消解溶解，前处理较为简单。但是酸性条件下消解不适用于硅钙合金中杂质元素铝的前处理。常见的样品前处理方法较为复杂，一般先酸溶，通常会加入大量的氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸等，酸溶后溶液作为主分析液，酸溶后过滤的残渣再碱熔，然后将碱熔残渣酸溶，再合并主分析液与碱熔的溶液，这种方法操作流程繁杂、化学试剂使用量大导致测量干扰严重、通常还需使用高氯酸赶酸，造成高氯酸白烟无法由普通的酸雾处理系统吸收，造成环境污染。因此有必要研究简单、环保、试剂量消耗小的样品消解方法，简化样品前处理流程。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种测定硅钙合金中铝含量的方法，本发明提供的测定能够简化消解硅钙合金样品，达到快速准确测定硅钙合金中铝元素含量的效果。
4.本发明提供了一种测定硅钙合金中铝含量的方法，包括：
5.在硅钙合金待测样品中只滴加氢氟酸进行反应，得到反应产物；
6.将所述反应产物进行蒸干、灼烧，得到灼烧产物；
7.将所述灼烧产物和熔剂混合后熔融，得到熔融产物；
8.将所述熔融产物在盐酸溶液中浸取，得到浸取液；
9.检测所述浸取液中的铝含量。
10.优选的，所述待测样品和氢氟酸的用量比例为(0.1～0.2)：(2～3)ml。
11.优选的，所述蒸干的方法包括：在电热板上加热。
12.优选的，所述灼烧的温度为550～650℃。
13.优选的，所述熔剂包括碳酸盐和硼酸。
14.优选的，所述碳酸盐和硼酸的质量比为1：(0.8～1.2)。
15.优选的，所述待测样品和熔剂的质量比为(0.1～0.2)：(0.4～0.6)。
16.优选的，所述熔融的温度为900～1000℃。
17.优选的，所述检测浸取液中铝含量的方法包括：
18.采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测。
19.优选的，所述灼烧的时间为10～15min；所述熔融的时间为15～25min。
20.本发明主要提出了一种硅钙合金中铝的前处理的简易方法，由于硅钙合金中含有大量的si元素，可使用氢氟酸在高温下将si元素转化为挥发性的sif4，从而去除酸性条件下不易溶解的si元素，其它不易在酸性条件下溶解的元素再碱熔，最后酸溶、定容，以电感耦合等离子体原子发射光谱等仪器法检测，可大大提升样品前处理效率，减少检测干扰。
21.本发明提供的方法在0.1g～0.2g待测样品中只滴加2ml～3ml氢氟酸进行反应，待反应停止后，放置到电热板上加热至蒸干，电热板加热过程中，氢氟酸可将硅钙合金中主量元素硅转化为挥发性的四氟化硅去除；然后将残渣在550℃～650℃高温下灼烧10min～15min，该温度下灼烧10min～15min的目的为：除去碳及碳化物；对样品预氧化，避免腐蚀铂金坩埚；除去其它低温易挥发干扰物质；然后直接加入0.4g～0.6g由无水碳酸钾与硼酸按质量比1：1研磨混合的熔剂，在高温炉中于850℃～950℃下熔融15min～25min，最后以10ml～20ml1:1(体积比)盐酸溶解熔融物后定容于100ml～200ml，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法等仪器法测定铝的含量，测定浓度范围：0.01％～5.0％。
22.本发明提供的检测方法，样品消解流程简单，避免先酸溶再碱熔，然后合并酸溶和碱熔溶液的繁杂步骤；仅使用少量的氢氟酸，极大减少酸使用的种类和用量，避免使用硝酸以及产生烟雾污染的高氯酸试剂(一般酸雾处理装置无法除去高氯酸烟雾)。本发明提供的检测方法所用化学试剂少，可大大减少因化学试剂使用量大造成的仪器检测干扰(电感耦合等离子体发射光谱中的光谱干扰，电感耦合等离子体质谱中的质谱干扰)，大大提升硅钙合金中铝检测的效率和准确性，检测相对标准偏差可控制在2％以内。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
24.本发明提供了一种测定硅钙合金中铝含量的方法，包括：
25.在硅钙合金待测样品中只滴加氢氟酸进行反应，得到反应产物；
26.将所述反应产物进行蒸干、灼烧，得到灼烧产物；
27.将所述灼烧产物和熔剂混合后熔融，得到熔融产物；
28.将所述熔融产物在盐酸溶液中浸取，得到浸取液；
29.检测所述浸取液中的铝含量。
30.本发明提供的方法具有操作简单、试剂量使用少、分析成本低、干扰影响因素少、结果准确可靠、精密度优良等优点。
31.本发明对所述硅钙合金待测样品没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅钙合金，将其制备成样品即可。
32.在本发明中，所述硅钙合金待测样品的用量优选为0.1～0.2g，更优选为0.12～0.18g，最优选为0.14～0.16g，可根据样品中的铝含量而定。
33.在本发明中，所述氢氟酸的用量优选为2～3ml，更优选为2.2～2.8ml，最优选为2.4～2.6ml，可根据样品消解的难易程度而定。
34.本发明中的样品酸消解只涉及一种酸，即：氢氟酸，避免使用多种酸联合消解。
35.在本发明中，所述待测样品和氢氟酸的用量比例优选为(0.1～0.2)g：(2～3)ml，更优选为(0.12～0.18)g：(2.2～2.8)ml，最优选为(0.14～0.16)g：(2.4～2.6)ml。
36.在本发明中，氢氟酸的用量非常少，对环境造成的污染低。
37.在本发明中，所述蒸干的方法优选包括：在电热板上加热，直至溶液(反应产物)蒸干。
38.在本发明中，高温下，氢氟酸可将硅钙合金中主量元素硅转化为挥发性的四氟化硅去除，因此，本发明中的这种方式可除去样品中的大量基体硅元素。
39.本发明提供的方法在待测样品中仅滴加氢氟酸进行反应，待反应停止后，在电热板上加热，直至溶液蒸干；不需要将消解后的溶液过滤，并保留滤液作为主分析液用，样品前处理过程大大简化。
40.本发明仅使用氢氟酸前处理样品，避免因使用其它酸而必须加入高氯酸进行赶酸，形成大量的高氯酸盐烟雾污染环境，而这些高氯酸盐烟雾无法被普通的酸雾处理系统吸收处理。
41.在本发明中，所述灼烧的温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃，最优选为600℃；所述灼烧的时间优选为10～15min，更优选为11～14min，最优选为12～13min。
42.在本发明中，所述灼烧能够除去碳及碳化物；对样品预氧化，避免腐蚀铂金坩埚；除去其它低温易挥发干扰物质。
43.在本发明中，所述熔剂优选包括：碳酸盐和硼酸。
44.在本发明中，所述碳酸盐优选包括碳酸钾和/或碳酸钠。
45.在本发明中，所述碳酸盐优选为无水碳酸盐。
46.在本发明中，所述碳酸盐和硼酸的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)，最优选为1：1。
47.在本发明中，所述熔剂的制备方法优选包括：将碳酸盐和硼酸研磨混合。
48.在本发明中，所述熔剂的用量优选为0.4～0.6g，更优选为0.5g，可根据样品消解的难以程度而定。
49.在本发明中，所述待测样品和熔剂的质量比优选为(0.1～0.2)：(0.4～0.6)，更优选为(0.12～0.18)：(0.45～0.55)，最优选为(0.14～0.16)：0.5。
50.本发明中熔剂用量小，显著降低混合试剂基体效应对检测准确度带来的干扰。
51.在本发明中，所述熔融优选为高温碱熔；所述熔融的温度优选为900～100℃，更优选为920～980℃，更优选为940～960℃，最优选为950℃；所述熔融的时间优选为15～25min，更优选为18～22min，最优选为20min。
52.在本发明中，所述熔融可以将待测样品转化为可溶于酸的盐类物质。
53.在本发明中，所述盐酸溶液中盐酸和水的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)，最优选为1：1。
54.在本发明中，所述待测样品和盐酸溶液的用量比例优选为(0.1～0.2)g：(10～20)ml，更优选为(0.12～0.18)g：(12～18)ml，最优选为(0.14～0.16)g：(14～16)ml。
55.在本发明中，所述浸取过程中也可以在盐酸溶液中加入部分水，所述水优选为超纯水。
56.在本发明中，所述得到浸取液后优选还包括：定容。
57.在本发明中，所述定容的容量优选为100～200ml(0.1～0.2g待测样品)，更优选为120～180ml，最优选为140～160ml。
58.在本发明中，所述定容优选采用水，更优选为超纯水。
59.本发明提供的检测方法避免以往将酸溶解滤液和碱熔后盐酸浸取液合并带来的繁杂步骤，直接将碱熔后的残渣用盐酸浸取，溶液定容后直接测定铝含量即可。
60.本发明对所述检测浸取液中铝含量的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液中元素含量的检测方法即可。在本发明中，所述检测浸取液中的铝含量的方法优选包括：
61.采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测。
62.电感耦合等离子体原子发射光谱法常用于测定硅钙合金中铝的含量。在本发明中，所述检测浸取液中的铝含量的仪器优选为电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
63.在本发明中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱法检测铝含量过程中的射频功率优选为1130～1170w，更优选为1140～1160w，最优选为1150w；辅助气流优选为氩气，辅助气流流量优选为0.8～1.2l/min，更优选为0.9～1.1l/min，最优选为1l/min；雾化气压力优选为0.2～0.24mpa，更优选为0.21～0.23mpa，最优选为0.22mpa；蠕动泵泵速优选为50～70r/min，更优选为55～65r/min，最优选为60r/min；检测时间优选为15～25s，更优选为18～22s，最优选为20s；检测波长优选为396～396.5nm，更优选为396.1～396.3nm。本发明中采用不同品牌型号的仪器设置的参数会有所不同。
64.在本发明中，所述检测浸取液中铝含量的测定范围优选为0.01～5wt％，更优选为0.05～4wt％，更优选为0.1～3wt％，更优选为0.5～2wt％，最优选为1～1.5wt％。
65.本发明提供的方法适用于测定硅钙合金中铝元素的含量。
66.本发明提供的检测方法只加氢氟酸，避免酸的大量使用；利用氢氟酸在高温加热下能同硅反应生成挥发性物质四氟化硅(sif4)的特点，除去样品中的大量干扰元素硅；残渣在高温下灼烧，除去部分检测干扰杂质；残渣高温碱熔后直接以盐酸溶解，定容后直接检测，避免以往将酸溶解后主溶液与碱熔后稀释液合并带来的繁琐操作。本发明提供的检测方法具有操作简单、试剂量使用少、分析成本低、干扰影响因素少、结果准确可靠、精密度优良等优点。
67.本发明以下实施例中所采用的检测设备为美国赛默飞世尔公司生产的icap6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪，设备运行参数如下：
68.射频功率：1150w；辅助气流量：1.0l/min(氩气)；雾化器压力：0.22mpa；蠕动泵泵速：60r/min；检测时间：20s；检测波长：396.1nm。
69.注：不同品牌仪器的参数会有所不同
70.实施例1
71.称取0.10g硅钙合金待测样品，滴加2ml氢氟酸，待反应停止后，在电热板上加热至蒸干，加入0.4g由无水碳酸钾与硼酸按质量比1：1研磨混合的熔剂，在马弗炉中于880℃下熔融20min，加入12毫升1:1盐酸溶液(盐酸和水的体积比为1：1)，溶解过程中补加适量超纯水，全部溶解完后以超纯水定容到100ml容量瓶中，最后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定铝含量。
72.实施例2
73.称取0.15g硅钙合金待测样品，滴加2.5ml氢氟酸，待反应停止后，在电热板上加热至蒸干，加入0.45g由无水碳酸钾与硼酸按质量比1：1研磨混合的熔剂，在马弗炉中于860℃下熔融22min，加入15毫升1:1盐酸溶液(盐酸和水的体积比为1：1)，溶解过程中补加适量超
纯水，全部溶解完后以超纯水定容到100ml容量瓶中，最后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定铝含量。
74.实施例3
75.称取0.2g硅钙合金待测样品，滴加3.0ml氢氟酸，待反应停止后，在电热板上加热至蒸干，加入0.6g由无水碳酸钾与硼酸按质量比1：1研磨混合的熔剂，在马弗炉中于950℃下熔融25min，加入20毫升1:1盐酸溶液(盐酸和水的体积比为1：1)，溶解过程中补加适量超纯水，全部溶解完后以超纯水定容到100ml容量瓶中，最后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定铝含量。
76.精密度和正确度评估
77.采用实施例1、实施例2和实施例3的方法分别重复进行11次独立的检测，并且分别统计计算11次测量结果的平均值和相对标准偏差(rsd)，以评估本方法的检测精密度水平，检测结果如表1～表3所示：
78.表1实施例1提供的方法精密度试验(n＝11)
[0079][0080]
表2实施例2提供的方法精密度试验(n＝11)
[0081][0082]
表3实施例3提供的方法精密度试验(n＝11)
[0083][0084]
采用实施例2和实施例3的方法检测标准样品，检测结果如表4和表5。
[0085]
表4实施例2提供的方法精密度和正确度试验(n＝11)
[0086][0087]
表5实施例3提供的方法精密度和正确度试验(n＝11)
[0088][0089][0090]
由表1～表5可知，本发明提供的方法检测精度可达相对标准偏差rsd<2.0％，表明多次重复测定结果一致，方法的重复性良好，具有较高精密度水平。其中，实施例2和实施例3采用国家标准物质分析作为待测样品，分析结果和证书结果对比，经过t检验，两者结果无显著性差异(如表4和表5所示)，表明本发明提供的方法检测结果具有良好的正确度。
[0091]
由以上实施例可知，本发明提供的检测方法，样品消解流程简单，避免传统先酸溶再碱熔，然后合并酸溶和碱熔溶液的繁杂步骤；仅使用少量的氢氟酸，极大减少酸使用的种类和用量，避免使用硝酸以及产生烟雾污染的高氯酸试剂(一般酸雾处理装置无法除去高氯酸烟雾)。本发明提供的检测方法所用化学试剂少，可大大减少因化学试剂使用量大造成的仪器检测干扰(电感耦合等离子体发射光谱中的光谱干扰，电感耦合等离子体质谱中的质谱干扰)，大大提升硅钙合金中铝检测的效率和准确性，检测相对标准偏差可控制在2％以内。
[0092]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。