一种安全隔膜及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种安全隔膜及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因具有能量密度高，倍率性能好，绿色环保等特点，被大量运用在3c数码产品以及电动汽车领域；锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、铝塑膜等组成，其中隔膜在锂离子电池中起到传导离子、隔离正负极，防止短路的重要作用；商业使用的锂离子电池隔膜大多是聚烯烃材料，在温度高于130℃后会出现严重的收缩现象，导致电池正负极接触从而造成短路起火的风险，因此亟需一种解决上述问题的技术方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种安全隔膜，具有安全涂层能够在高温环境下吸收热量，降低基膜温度，提升基膜耐热性，同时能够融化堵塞基膜的膜孔，从而避免电芯短路起火。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种安全隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧面的安全涂层，所述安全涂层包括热熔添加剂，所述热熔添加剂用于吸收热量后融化堵塞基膜的膜孔。
6.作为本发明一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述热熔添加剂的粒径为0.2～5um。
7.作为本发明一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述安全涂层的厚度为1
‑
5um。
8.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种安全隔膜的制备方法，制备简单，可控性好，可大批量生产。
9.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤(a)：将聚合物和热熔添加剂加入有机溶剂中搅拌混合形成混合胶液；步骤(b)：将混合胶液涂覆在基膜的至少一侧面，水洗，烘干形成安全涂层，制得安全隔膜。
12.作为本发明一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述安全隔膜的制备方法还包括无机填料，将无机填料加入混合胶液中搅拌混合形成涂覆浆料，将涂覆浆料涂覆在基膜的至少一侧面，水洗，烘干形成安全涂层，制得安全隔膜。
13.作为本发明一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述聚合物、热熔添加剂和无机填料的重量份数比为60～70:5～50:30～80。
14.作为本发明一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石的至少一种。
15.作为本发明一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述聚合物为聚四氟乙烯、聚
三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯
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四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂以及环氧树脂衍生物中的至少一种。
16.作为本发明一种安全隔膜的制备方法的一种改进，所述热熔添加剂为聚乙烯、聚乙烯蜡、聚氧化乙烯蜡、聚丙烯蜡中的至少一种。
17.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，安全性好，使用寿命长。
18.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
19.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的安全隔膜。
20.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：一种安全隔膜，具有安全涂层能够在高温环境下吸收热量，降低基膜温度，提升基膜耐热性，同时能够融化堵塞基膜的膜孔，从而避免电芯短路起火。
附图说明
21.图1是本发明的安全隔膜的放大图。
22.图2是本发明的实施例1、实施例2以及对比例1的隔膜闭孔温度曲线对比图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
24.1、一种安全隔膜，包括基膜以及设置于所述基膜至少一侧面的安全涂层，所述安全涂层包括热熔添加剂，所述热熔添加剂用于吸收热量后融化堵塞基膜的膜孔。如图1所示，本发明的安全隔膜的微孔分布均匀性，能在隔膜异常受热过程中吸收部分热量，当温度升高至热熔添加剂的熔点时形成闭孔，从而融化堵塞基膜，进而有效地避免电芯短路起火。
25.优选地，所述热熔添加剂的粒径为0.2～5um。热熔添加剂在电芯存在热失控时，通过相态变化对隔膜微孔进行堵塞，抑制短路电流的产生，从而提升电芯的热箱测试通过率。热熔添加剂的粒径太小，会导致材料相态变化后，对微孔堵塞不完全，热箱测试表现变差；热熔添加剂的粒径太大，该材料的未变形前的物理体积大于有机溶剂体系隔膜微孔的孔径，在未发生热失控时已经对隔膜微孔进行阻隔，导致隔膜正常工作状态下锂离子传输的通道减少，影响锂离子电芯性能。优选地，所述热熔添加剂的粒径为1～4um。优选地，所述热熔添加剂的粒径为1um、2um、3um、4um、5um。
26.优选地，所述基膜的厚度为3～200um，孔隙率为20％～80％，透气度为50～200s/100cc。基膜的孔隙率过小容易影响离子移动速率，孔隙率过大容易在正常工作下安全涂层中的颗粒堵塞基膜的膜孔，影响离子移动速度，影响导电性。优选地，基膜的厚度为10～100um，孔隙率为40％～70％，透气度为100～150s/100cc。所述基膜为聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔隔膜、聚偏氟乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰亚
胺无纺布、芳纶无纺布、氨纶无纺布中的任意一种。
27.优选地，所述安全涂层的厚度为1
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5um。优选地，安全涂层的厚度为1um、2um、3um、4um、5um。安全涂层的厚度过厚容易影响导致整个隔膜厚度过厚，影响电性能，安全涂层过薄，不能提高基膜的耐热性，容易损坏。
28.2、一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤(a)：将聚合物和热熔添加剂加入有机溶剂中搅拌混合形成混合胶液；
30.步骤(b)：将混合胶液涂覆在基膜的至少一侧面，水洗，烘干形成安全涂层，制得安全隔膜。
31.本发明的热熔添加剂是一种在高温下90～130℃熔融的物质，因此它可以在高温条件下熔融吸收部分热量，融化后堵住基膜的微孔，从而减少离子的传输，这样可以使热量在某个区域内不在聚集上升，从而有效的控制热失控。
32.本发明使用有机溶剂使聚合物、热熔添加剂混合后形成有机溶剂体系，制得的隔膜粘接力好，电解液的浸润性好，透气度增量小，有机溶剂体系得到的隔膜表面通过sem观察可以看到均匀分布的微孔结构。本发明的制备方法简单，生产工艺成熟、材料成本较低，具备稳定的量产能力，制备出的隔膜和极片的粘附力好，粘附力≥5n/m，得到的电芯硬度及一致性好。
33.优选地，所述安全隔膜的制备方法还包括无机填料，将无机填料加入混合胶液中搅拌混合形成涂覆浆料，将涂覆浆料涂覆在基膜的至少一侧面，水洗，烘干形成安全涂层，制得安全隔膜。
34.优选地，所述聚合物、热熔添加剂和无机填料的重量份数比为60～70:5～50:30～80。
35.优选地，所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石的至少一种。本发明的无机填料因其具有较好的耐热性，在涂层中主要起提升隔膜耐热性的作用，避免隔膜在高温条件下收缩导致正负极短路，降低起火几率，从而提高安全性。
36.优选地，所述聚合物为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯
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四氟乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯醚、环氧树脂以及环氧树脂衍生物中的至少一种。本发明的聚合物是作为得到涂层隔膜的主体，起骨架的作用，并通过成孔得到锂离子传输的通道。
37.优选地，所述热熔添加剂为聚乙烯、聚乙烯蜡、聚氧化乙烯蜡、聚丙烯蜡至少一种。本发明的热熔添加剂能够提升有机溶剂体系隔膜热箱表现，在电芯热失控时，该材料吸热相变化，融化后对隔膜微孔进行堵塞，抑制短路电流的产生，从而提升电芯在高温条件下的测试通过率。热熔添加剂的熔点在90～130℃之间，粒径在0.2～5um之间，粒径太小，会导致材料相态变化后，对微孔堵塞不完全，热箱测试表现变差；孔径太大，该材料的未变形前的物理体积大于有机溶剂体系隔膜微孔的孔径，在未发生热失控时已经对隔膜微孔进行阻隔，导致隔膜正常工作状态下锂离子传输的通道减少，影响锂离子电芯性能。所述热熔添加剂占比为5％～50％，优选地所述热熔添加剂占比10％～30％。优选地所述热熔添加剂占比10％、15％、20％、25％、30％。优选地，所述聚乙烯为低密度聚乙烯，密度为0.91～0.93g/
cm3，优选地为线性低密度聚乙烯，也可以是低分子量聚乙烯，聚乙烯的分子量为500～2000。
38.2、一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的安全隔膜。本发明的锂离子电池使用本发明的上述安全隔膜，安全性好，使用寿命长。
39.实施例1
40.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤(a)：将聚合物和热熔添加剂加入有机溶剂中搅拌混合形成混合胶液；
42.步骤(b)：将无机填料加入混合胶液中搅拌混合形成涂覆浆料；
43.步骤(c)：将涂覆浆料涂覆在基膜的两侧面，水洗，烘干形成安全涂层，制得安全隔膜。
44.其中，所述聚合物、热熔添加剂和无机填料的重量份数比为70:25:55。
45.其中，无机填料为氧化铝。
46.其中，聚合物为聚四氟乙烯。
47.其中，热熔添加剂为低分子量的聚乙烯。
48.其中，基膜为聚丙烯基膜。
49.其中，有机溶剂为乙醇。
50.一种安全隔膜，基膜以及设置于所述基膜两侧面的安全涂层，所述安全涂层包括热熔添加剂，所述热熔添加剂用于吸收热量后融化堵塞基膜的膜孔。其中，基膜的厚度为120um，孔隙率为60％，透气度为160s/100cc。
51.实施例2
52.与实施例1的区别在于：
53.所述聚合物、热熔添加剂和无机填料的重量份数比为65:5:30。
54.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
55.实施例3
56.与实施例1的区别在于：
57.所述聚合物、热熔添加剂和无机填料的重量份数比为60:20:45。
58.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
59.实施例4
60.与实施例1的区别在于：
61.所述聚合物、热熔添加剂和无机填料的重量份数比为60:45:55。
62.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
63.实施例5
64.与施实例1的区别在于：
65.所述聚合物、热熔添加剂和无机填料的重量份数比为60:15:35。
66.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
67.实施例6
68.与施实例1的区别在于：
69.一种安全隔膜的制备方法，包括以下步骤：
70.步骤(a)：将聚合物和热熔添加剂加入有机溶剂中搅拌混合形成混合胶液；
71.步骤(b)：将混合胶液涂覆在基膜的两侧面，水洗，烘干形成安全涂层，制得安全隔膜。
72.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
73.对比例1为聚丙烯隔膜。
74.对比例2为水性溶剂涂层隔膜。
75.性能测试
76.1、闭孔温度测试：准备一个内部具有空腔的不锈钢夹具，不锈钢夹具的左右部分用树脂密封垫隔绝，将隔膜放在夹具里，并将空腔充满电解液，然后将夹具的左右部分分别连上温度探测器和电阻探测器。将夹具置于具备加热功能的烘箱中，烘箱升温，记录温度和阻值的变化，开始时隔膜微孔通畅，夹具左右部分通过电解液导通，因此阻值较小，受热到一定温度时，隔膜形成闭孔，微孔通道阻塞，夹具阻值急剧增大。通过记录得到隔膜的闭孔温度，测试结构记录表1。图2记录实施例1、实施例2以及对比例1的隔膜闭孔温度曲线。
77.2、电芯硬度测试：三点弯曲法，将电芯的两端水平放置在固定位置的两侧，电芯主体下方无任何遮挡物，将装有力探测器的圆形杆对准在电芯的中心，然后向下移动圆形杆，记录力的大小，峰值力即反应电芯硬度大小，测试结果记录表2。
78.3、在25℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.3v，然后以4.3v恒压充电至电流小于0.05c，充电停止；把锂离子电池放在热箱中，以5℃/min的升温速率从25℃升温至150℃，到达150℃后维持温度不变，然后开始计时直至锂离子电池的表面开始冒烟，每个测试进行5次，记录通过次数，测试结果记录表3。
79.表1
80.项目实施例1实施例2实施例3实施例4闭孔温度(℃)139142138136项目实施例5实施例6对比例1对比例2闭孔温度(℃)135136145144
81.表2
82.项目实施例1实施例2实施例3实施例4电芯硬度/n215215216214项目实施例5实施例6对比例1对比例2电芯硬度/n219216202210
83.表3
84.项目132℃/30mins135℃/30mins项目132℃/30mins135℃/30mins实施例15/55/5实施例25/55/5实施例35/55/5实施例45/55/5实施例55/55/5实施例65/55/5对比例11/50/5对比例21/50/5
85.由上述实施例1
‑
6以及对比例1和对比例2对比得到，本发明的安全隔膜相对于现在技术的隔膜具有更低的闭孔温度、更高的电芯硬度以及更高的耐热性。具体地，由表1可
以得到，本发明的闭孔温度更低，可达到135℃，说明本发明的隔膜相对于传统的pp隔膜具有更灵敏的温度响应，在较低温时能够实现闭孔，从而隔绝正极与负极接触，进而避免热失控的发生。更具体地由图2可以对比得出本发明制备出的实施例1和实施例2具有更低的闭孔温度，实施例1的闭孔温度为139℃，实施例2的闭孔温度为142℃。由表2可以得到，本发明的电芯硬度更高，可达218n，具有较强的机械强度，比对比例1和对比例2的电芯硬度更强，安全性更好。由表3可以得到，本发明的制备出电芯耐热性更好，分别在132℃/30mins和135℃/30mins两种热箱测试中均全部通过，耐热性好，而对比例1的聚丙烯隔膜和对比例2的水性溶剂涂层隔膜均只有1次通过132℃/30mins测试，而在135℃/30mins的热箱测试中均没有通过。而且由实施例1
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6对比得到，当设置所述聚合物、热熔添加剂和无机填料的重量份数比为60:15:35时，制备出的隔膜电芯具有更低的闭孔温度、更高的耐热性以及更强的机械强度。
86.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。