用于电子对抗战环境的材料、飞行员用手套及制备方法与流程

1.本发明涉及军用设备材料领域，具体涉及用于电子对抗战环境的材料、防护手套及制备方法。


背景技术：

2.利用电子设备或器材进行电子对抗时，环境中电磁辐射源密集，电磁频谱复杂，几乎覆盖了从长波、短波、微波、毫米波、红外到紫外的所有频谱，对人体的影响具有多样性，例如，时兰春等公开了电磁辐射可能影响电子对抗部队官兵的肾功能和外周血细胞数量及组成。参见《解放军预防医学杂志》第34卷第5期，2016年10月。祝青鸾等在其“电磁辐射对生物体损伤的研究进展”综述了电磁辐射的损伤机制。电磁辐射对于健康的影响日益受到重视，需要对特定人员进行必要防护。
3.空军在电子对抗作战时虽然进行了一定电磁防护，但缺少对于身体局部如手部的专门防护措施。目前手部仅配带了相应的专业手套，但这些手套多关注于对抗等性能的提升，改善操作手感和舒适性，对于其防护有待进一步提高。
4.背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中的至少部分技术问题，本发明提供一种用于电子对抗战环境的材料，其具有优异的电磁屏蔽效果，同时经久耐用。具体地，本发明包括以下内容。
6.本发明的第一方面，提供一种用于电子对抗战环境的材料，其至少包括由功能化尼龙纤维制备的具有电磁屏蔽功能的尼龙织物层。
7.根据本发明所述的用于电子对抗战环境的材料，优选地，所述功能化尼龙纤维的制备包括：将经过预处理后的尼龙纤维原料浸渍到柠檬酸钠、四氯合钯(ii)酸的混合水溶液浸泡，然后进一步浸入含铜盐反应液中反应10
‑
30分钟，用去离子水浸泡洗涤得到的纤维15
‑
40分钟，干燥即得。
8.根据本发明所述的用于电子对抗战环境的材料，优选地，所述含铜盐反应液为包含硫酸铜、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醛、乙醇、联吡啶、亚铁硫氰化钾和氯化镍的水溶液。
9.根据本发明所述的用于电子对抗战环境的材料，优选地，在所述混合水溶液中浸泡时的温度为45
‑
60℃，时间50
‑
100分钟。
10.根据本发明所述的用于电子对抗战环境的材料，优选地，所述预处理包括：将尼龙纤维原料浸入银盐溶液，于35
‑
45℃浸渍30
‑
60分钟，40
‑
50℃烘干；接下来浸入碱液于为50
‑
65℃处理30
‑
50分钟，然后烘干。
11.根据本发明所述的用于电子对抗战环境的材料，优选地，所述预处理进一步包括：将所得尼龙纤维浸泡到交联溶液中，于45
‑
55℃浸泡。
12.根据本发明所述的用于电子对抗战环境的材料，优选地，所述碱液为含环糊精的氢氧化钠水溶液。
13.根据本发明所述的用于电子对抗战环境的材料，优选地，所述尼龙织物的表面电阻为每厘米0.05欧姆以内，屏蔽效能在10mhz～40ghz之间。
14.本发明的第二方面，提供一种用于电子对抗战环境的防护手套，其为空军飞行员用手套。
15.本发明的第三方面，提供一种用于对抗战环境的材料的制备方法。
16.本发明得到的功能化纤维能够保持原纤维的柔韧性、耐弯折和强度等特性，具有很好的导电性和电磁屏蔽性能，尤其对射频10mhz到40ghz的电磁辐射具有较高的屏蔽值，对航空航天轻量化有重要意义，可以应用于各种电子对抗环境。
17.另外，本发明的功能化尼龙纤维在制备时无需行化学粗化过程，避免了使用一些有毒有害的物质，不会破坏原纤维的结构，制得的功能化纤维保持了较高强度。
具体实施方式
18.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
19.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
20.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
21.本发明的用于电子对抗战环境的防护手套(本文有时简称“防护手套”)是指为应对电子对抗产生的复杂电磁辐射而设计的防护手套，特别地用于空军飞行员电子对抗环境。本发明的防护手套具有优异的电磁屏蔽效果，屏蔽效能在10mhz～40ghz，db值在65db～70db之间。另外在长期使用后，防护手套的屏蔽效果基本上不衰减，经久耐用。
22.本发明的手套本体包括具有电磁屏蔽功能的尼龙织物层。该尼龙织物层由特殊的尼龙纤维材料(本文有时简称为“功能化尼龙纤维”)针织或编织而成。功能化尼龙纤维不仅在其原料表面，更为重要的是在其内部具有金属颗粒，通过金属化处理使尼龙纤维具有优异的电磁屏蔽功能。
23.本发明中，功能化尼龙纤维内部的金属和外部的金属优选为不同金属，优选分别对于不同频段具有屏蔽效果的两种金属。下面说明尼龙纤维的金属化处理。
24.本发明的功能化尼龙纤维制备包括：将经过预处理后的尼龙纤维浸渍到柠檬酸钠、四氯合钯(ii)酸的混合水溶液浸泡，然后进一步浸入含铜盐反应液中反应10
‑
30分钟，用去离子水浸泡洗涤得到的纤维15
‑
40分钟，干燥即得。通过上述处理，特别是混合水溶液
的处理使金属牢固地结合至纤维表面。
25.本发明中，混合水溶液包含柠檬酸钠、四氯合钯(ii)酸(h2pdcl4)，其中，柠檬酸钠的浓度一般为0.1
‑
0.5m/l，优选0.2
‑
0.3m/l。四氯合钯(ii)酸的浓度一般为0.01
‑
0.10m/l，优选0.03
‑
0.07m/l。浸渍温度为一般为50
‑
70℃，优选55
‑
60℃。浸泡时间为40
‑
120分钟。通过该步骤，能够使纤维的表面形成金属钯颗粒，金属钯颗粒作为活性中心进一步将其他金属还原到纤维的表面。由此得到的表面金属化纤维具有更强的金属结合力。其原因可能在于在纤维表面形成具有活性的金属钯颗粒，随后其他金属更容易被还原，而这些被还原的金属晶核本身又成为金属离子的催化层，使镀层金属的还原反应继续在这些新的晶核表面上进行，从而提升功能化纤维的硬度、金属覆盖均匀性和耐蚀性。
26.本发明中，含铜盐反应液包含铜盐、还原剂、络合剂，优选进一步包含稳定剂、ph值调节剂和加速剂的水溶液。为提高反应液的性能，还可进一步包含其他成分。例如为了降低含铜盐反应液的表面张力，改善镀层质量，在本发明优选的一些实施例中，化学镀铜溶液中也添加一些表面活性剂。通过含铜盐反应液处理，使纤维表面形成铜金属层，由此得到的织物能够进一步形成铜金属的网状屏蔽层，用于高频辐射防护。
27.本发明中，作为铜盐，其实例包括但不限于例如硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜和醋酸铜，本发明可使用其中的一种或多种。作为还原剂，其实例包括但不限于甲醛、次磷酸钠和二甲氨基硼烷，本发明可使用其中的一种或多种。作为络合剂，其实例包括但不限于例如酒石酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺、甘油、甘醇酸和edta，本发明可使用其中的一种或多种。作为稳定剂，用于稳定镀液和改善镀层质量的作用，其实例包括但不限于例如甲醇、硫代尿素、烷基硫醇和二羟基氮苯，本发明可使用其中的一种或多种。作为调节剂，其实例包括但不限于例如氢氧化钠或碳酸钠。作为加速剂，其用于提高镀速和镀层质量，其实例包括但不限于例如铵盐、硝酸盐和聚氧乙烯氨基醚。本发明可使用其的一种或多种。
28.在某些实施方案中，本发明的含铜盐反应液包含硫酸铜、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醛、乙醇、联吡啶、亚铁硫氰化钾和氯化镍的水溶液。优选地，按硫酸铜质量g：酒石酸钠质量g：乙二胺四乙酸二钠质量g：氢氧化钠质量g：碳酸钠质量g：甲醛体积ml：乙醇体积ml：联吡啶质量mg：亚铁硫氰化钾质量mg：氯化镍质量g：水的体积l的比10：25：25：10：3：20：15：15：15：1：1配制的混合溶液。
29.本发明中，在尼龙纤维经混合水溶液浸泡之前优选进行预处理，从而进一步的提升其性能。优选地，预处理包括将尼龙纤维原料浸入银盐溶液，于35
‑
45℃浸渍30
‑
60分钟，40
‑
50℃烘干；接下来浸入碱液于为50
‑
65℃处理30
‑
50分钟，然后烘干。通过该预处理可使银离子渗入至纤维内部，避免银离子结合于纤维表面引起的不利影响，例如易被氧化或银离子结合不牢固而脱落。同时进一步增强电磁屏蔽效果，特别是对于不同频段电磁波的屏蔽效果。
30.本发明中，银盐溶液包含银盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠的水溶液。基于1000重量份水，银盐的含量一般为5
‑
7重量份、十六烷基三甲基溴化铵的用量一般为4
‑
9重量份、十二烷基苯磺酸钠的用量一般为4
‑
10重量份。银盐溶液可进一步包含其他成分如凝胶，其用量一般为2
‑
4重量份。银盐溶液的制备包括将将各组分混合后在30
‑
35℃、250
‑
350转/分钟搅拌0.5
‑
1.5小时，然后微波处理10
‑
20分钟得到。优选地，银盐溶液进一步
包含环氧氯丙烷从而提高银离子进入纤维内部，其用量一般为6.58％以下，例如5％、4％等。如果含量过高，银盐溶液倾向于浑浊，不利于反应进行。
31.本发明中，碱液为包含环糊精和氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。优选地，环糊精为β
‑
环糊精。基于1000重量份水，碱液中环糊精的用量一般为100
‑
150重量份，氢氧化钠或氢氧化钾的用量一般为20
‑
60重量份。碱液处理后进一步提高银离子的结合力。
32.本发明中，优选地，进一步进行后续预处理步骤，其包括将银盐溶液处理后的尼龙纤维浸泡到交联溶液中于45
‑
55℃浸泡，从而进一步提高金属在纤维表面的结合力。需要说明的是，交联溶液用于提高金属与纤维之间的结合，而非纤维之间的结合。其中交联溶液优选包含半胱胺或其盐，其具有氨基和巯基两个活性基团，其中氨基能够结合在尼龙纤维的表面，而巯基能够和金属离子特别是钯离子结合，柠檬酸钠则可以将钯离子还原到尼龙纤维的表面形成金属钯颗粒。
33.实施例1
34.1、将5克naoh和5克乳化剂用1l水溶解配成洗涤液，40℃下浸泡尼龙纤维30分钟，再用水洗涤。
35.2、将步骤(1)的纤维浸入银盐溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为30分钟，纤维与银盐溶液的重量比为1:5，然后将纤维在45℃烘干；接下来浸入碱液中，浸渍温度为55℃，浸渍时间为30分钟，纤维与碱液重量比为1:3，然后在50℃烘干。其中，银盐溶液包含5％硝酸银盐、6％十六烷基三甲基溴化铵、7％十二烷基苯磺酸钠、2％凝胶。
36.3、将步骤(2)的尼龙纤维浸泡到0.1m/l半胱胺盐酸盐溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为40分钟。
37.4、将步骤(3)的纤维浸渍到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中，得到表面上负载有pd颗粒的活化尼龙纤维，其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.04m/l，浸泡温度为50℃，浸泡时间为80分钟。
38.5、将含铜反应液的温度调节为30℃，将步骤(4)的纤维浸入含铜反应液中反应20分钟，然后用去离子水浸泡洗涤得到的纤维25分钟后，干燥即可得到功能化尼龙纤维1。该功能化尼龙纤维1的电磁屏蔽性在长期使用后效果优异。
39.实施例2
40.1、将5克naoh和5克乳化剂用1l水溶解配成洗涤液，40℃下浸泡尼龙纤维30分钟，再用水洗涤。
41.2、将步骤(1)的纤维浸入银盐溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为30分钟，纤维与银盐溶液的重量比为1:5，然后将纤维在45℃烘干；接下来浸入碱液中，浸渍温度为55℃，浸渍时间为30分钟，纤维与碱液重量比为1:4，然后在50℃烘干。其中，银盐溶液包含5％黄腐酸银盐、6％十六烷基三甲基溴化铵、7％十二烷基苯磺酸钠和5％环氧氯丙烷。
42.3、将步骤(2)的尼龙纤维浸泡到0.2m/l半胱胺盐酸盐溶液中，浸泡温度为55℃，浸泡时间为30分钟。
43.4、将步骤(3)的纤维浸渍到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中，得到表面上负载有pd颗粒的活化尼龙纤维，其中柠檬酸钠的浓度为0.3m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l，浸泡温度为50℃，浸泡时间为80分钟。
44.5、将含铜反应液的温度调节为30℃，将步骤(4)的纤维浸入含铜反应液中反应20
分钟，然后用去离子水浸泡洗涤得到的纤维25分钟后，干燥即可得到功能化尼龙纤维2。该功能化尼龙纤维2的电磁屏蔽性在长期使用后效果优异。
45.实施例3
46.1、将5克naoh和5克乳化剂用1l水溶解配成洗涤液，40℃下浸泡尼龙纤维30分钟，再用水洗涤。
47.2、将步骤(1)的纤维浸入银盐溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为30分钟，纤维与银盐溶液的重量比为1:5，然后将纤维在45℃烘干；接下来浸入碱液中，浸渍温度为55℃，浸渍时间为30分钟，纤维与碱液重量比为1:4，然后在50℃烘干。其中，银盐溶液包含5％黄腐酸银盐、6％十六烷基三甲基溴化铵、7％十二烷基苯磺酸钠、5％环氧氯丙烷和2％凝胶。
48.3、将步骤(2)的尼龙纤维浸泡到0.1m/l半胱胺溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为40分钟。
49.4、将步骤(3)的纤维浸渍到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中，得到表面上负载有pd颗粒的活化尼龙纤维，其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.04m/l，浸泡温度为50℃，浸泡时间为80分钟。
50.5、将含铜反应液的温度调节为30℃，将步骤(4)的纤维浸入含铜反应液中反应20分钟，然后用去离子水浸泡洗涤得到的纤维25分钟后，干燥即可得到功能化尼龙纤维3。该功能化尼龙纤维3的电磁屏蔽性在长期使用后效果优异。
51.比较例1
52.1、将5克naoh和5克乳化剂用1l水溶解配成洗涤液，40℃下浸泡尼龙纤维30分钟，再用水洗涤。
53.2、将步骤(1)的纤维浸入银盐溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为30分钟，纤维与银盐溶液的重量比为1:5，然后将纤维在45℃烘干；接下来浸入碱液中，浸渍温度为55℃，浸渍时间为30分钟，纤维与碱液重量比为1:4，然后在50℃烘干。其中，银盐溶液包含5％黄腐酸银盐、6％十六烷基三甲基溴化铵、7％十二烷基苯磺酸钠和5％环氧氯丙烷。
54.3、将步骤(2)的尼龙纤维浸泡到粗化溶液中，浸泡温度为55℃，浸泡时间为30分钟。其中粗化溶液通过将40g高锰酸钾、40g氢氧化钠、5g乳化剂溶解于1000ml水中制备得到。
55.4、将步骤(3)的纤维浸渍到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中，得到表面上负载有pd颗粒的活化尼龙纤维，其中柠檬酸钠的浓度为0.3m/l，h2pdcl4的浓度为0.05m/l，浸泡温度为50℃，浸泡时间为80分钟。
56.5、将含铜反应液的温度调节为30℃，将步骤(4)的纤维浸入含铜反应液中反应20分钟，然后用去离子水浸泡洗涤得到的纤维25分钟后，干燥即可得到比较用尼龙纤维1。该比较用尼龙纤维1的电磁屏蔽性在长期使用后效果较好。
57.比较例2
58.1、将5克naoh和5克乳化剂用1l水溶解配成洗涤液，40℃下浸泡尼龙纤维30分钟，再用水洗涤。
59.2、将步骤(1)的纤维浸入银盐溶液中，浸渍温度为30℃，浸渍时间为30分钟，纤维与银盐溶液的重量比为1:5，然后将纤维在45℃烘干；接下来浸入碱液中，浸渍温度为55℃，浸渍时间为30分钟，纤维与碱液重量比为1:4，然后在50℃烘干。其中，银盐溶液包含5％黄
腐酸银盐、6％十六烷基三甲基溴化铵、7％十二烷基苯磺酸钠和5％环氧氯丙烷。
60.3、将步骤(2)的尼龙纤维浸泡到0.2m/l半胱胺盐酸盐溶液中，浸泡温度为55℃，浸泡时间为30分钟。
61.4、将步骤(3)的纤维浸渍到含铜反应液，温度调节为30℃，反应20分钟，然后用去离子水浸泡洗涤得到的纤维25分钟后，干燥即可得到比较用尼龙纤维2。该比较用尼龙纤维2的电磁屏蔽性在长期使用后效果变差。
62.比较例3
63.1、将5克naoh和5克乳化剂用1l水溶解配成洗涤液，40℃下浸泡尼龙纤维30分钟，再用水洗涤。
64.2、将步骤(1)的尼龙纤维浸泡到0.1m/l半胱胺溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为40分钟。
65.3、将步骤(2)的纤维浸渍到柠檬酸钠与h2pdcl4的混合水溶液中，得到表面上负载有pd颗粒的活化尼龙纤维，其中柠檬酸钠的浓度为0.25m/l，h2pdcl4的浓度为0.04m/l，浸泡温度为50℃，浸泡时间为80分钟。
66.4、将步骤(3)的纤维浸入银盐溶液中，压缩空气搅拌条件下90℃反应10分钟，得到尼龙纤维3。其中银盐溶液的制备如下：用1l去离子水溶解5g硝酸银、20g柠檬酸铵、25g甲醛、30甲醇和15丙二酸，然后再用氢氧化钠调节溶液的ph到5.0
‑
5.5之间即得。
67.5、将含铜反应液的温度调节为30℃，将步骤(4)的纤维浸入含铜反应液中反应20分钟，然后用去离子水浸泡洗涤得到的纤维25分钟后，干燥即可得到比较用尼龙纤维3。该比较用尼龙纤维3的电磁屏蔽性在长期使用后效果变差。
68.对实施例和比较例的尼龙纤维性能进行测试，结果如表1所示。可以看到，采用本发明实施例1
‑
3制备得到的功能化尼龙纤维在强度、导电性能和强度上均优于对比例1
‑
3，这说明本发明提供的制备方法操作简便，制备的功能化纤维不但具有很好的导电性能，还具有很好的柔韧性、强度和电磁屏蔽效果。
69.表1
70.样品强度(mpa)表面电阻(ω/cm)断裂伸长率(％)se(db)实施例12720.0313.565实施例22610.0112.670实施例32690.0113.069比较例11540.0610.354比较例22320.312.146比较例32660.0112.569
71.尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。