组合物的制作方法

组合物
发明领域
1.本发明涉及包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的组合物、组合物的用途、光学元件和光学器件。


背景技术：

2.wo 2017/054898 a1描述了一种组合物，其包含红色发射型纳米晶、润湿分散剂、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯、包含含酸基团的丙烯酸单元和硅烷改性的丙烯酸单元的丙烯酸聚合物混合物。
3.wo 2019/002239 a1公开了一种组合物，其包含半导体发光纳米颗粒、聚合物和(甲基)丙烯酸酯，例如具有约90cp的高粘度的1.4环己烷二甲醇
‑
单丙烯酸酯。
4.专利文献
5.1.wo 2017/054898 a1
6.2.wo 2019/002239 a1
7.发明概述
8.然而，本发明人新发现仍然存在一个或多个需要改进的显著问题，如下所列。
9.半导体发光纳米颗粒在组合物中的改进的均匀分散，散射颗粒在组合物中的改进的均匀分散，优选半导体发光纳米颗粒和散射颗粒二者的改进的均匀分散，更优选在无溶剂情况下半导体发光纳米颗粒和/或散射颗粒的改进的均匀分散；具有适合于喷墨印刷的较低粘度的组合物，优选即使与高负载量的半导体发光纳米颗粒和/或散射颗粒混合也能保持较低粘度的组合物，甚至更优选不含溶剂；用于大面积均匀印刷的具有较低蒸气压的组合物；组合物中半导体发光纳米颗粒的改进的qy，印刷后半导体发光纳米颗粒的改进的qy；改进的热稳定性；易于打印，不会堵塞打印喷嘴；组合物易于处理，改进的印刷性能；制作工艺简单；改进的蓝光吸收率；由组合物喷墨印刷后制成的后续制品的改进的坚固性。
10.本发明人意在解决上述问题中的一个或多个。
11.然后发现了新型组合物，其包含、基本上由或由以下组成；
12.i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，其在25℃下的粘度为25cp或更低，优选在1至25cp的范围内，更优选为2至20cp，甚至更优选2至10cp。
13.根据本发明，所述粘度可以在室温下通过振动式粘度计vm
‑
10a(sekonic)测量。
14.https://www.sekonic.co.jp/english/product/viscometer/vm/vm_ser ies.html
[0015][0016]
其中
[0017]
x1为
[0018]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0019]
n为0或1；
[0020]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0021]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0022]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0023]
r3是h或ch3；和
[0024]
ii)另一种材料。
[0025]
在另一方面，本发明还涉及组合物，其包含、基本上由或由以下组成：
[0026]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0027][0028]
其中
[0029]
x1为
[0030]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0031]
n为0或1；
[0032]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0033]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在
每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0034]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0035]
r3是h或ch3，
[0036]
例如
[0037]
vi)由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[0038][0039]
其中
[0040]
x1为
[0041]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0042]
n为0或1；
[0043]
r3是h或ch3；
[0044]
r4为具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的直链烷基；或具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的烷氧基。
[0045]
在另一方面，本发明进一步涉及组合物，其包含、基本上由或由以下组成：
[0046]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0047][0048]
其中
[0049]
x1为
[0050]
其中
[0051]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0052]
n为0或1；
[0053]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0054]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0055]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0056]
r3是h或ch3；
[0057]
iv)至少一种聚合物，
[0058]
其中所述聚合物至少包含重复单元a，该重复单元a包含膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸、或其组合，优选地，重复单元a包含叔胺、氧化膦基团、膦酸、或磷酸酯基团；
[0059]
和
[0060]
v
′
)散射颗粒，优选地，所述散射颗粒选自以下的一种或多种：无机氧化物颗粒例如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3、tio2、fe2o3、y2o3、zno、zns、mgo颗粒，或有机颗粒例如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma颗粒，和无机中空氧化物颗粒例如中空二氧化硅，更优选为tio2颗粒，甚至更优选颗粒的平均直径在0.25至0.20μm的范围内。
[0061]
另一方面，本发明还涉及本发明的组合物在电子器件、光学器件、传感器件中或在生物医学器件中的用途，或用于制造电子器件、传感器件、光学器件或生物医学器件的用途。
[0062]
另一方面，本发明进一步涉及由所述组合物制成的光学元件。
[0063]
另一方面，本发明进一步涉及包括一个或多个所述光学元件的光学器件。
[0064]
发明详述
[0065]
根据本发明，在一个方面(第一方面)，组合物包含、基本上由或由以下组成：
[0066]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，其在25℃下的粘度为25cp或更低，优选在1至25cp的范围内，更优选为2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0067][0068]
其中
[0069]
x1为
[0070]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0071]
n为0或1；
[0072]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0073]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0074]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0075]
r3是h或ch3；和
[0076]
ii)另一种材料。
[0077]
‑
由化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体作为基质材料
[0078]
根据本发明，由化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体在25℃下的粘度为25cp或更低，优选在1至25cp的范围内，更优选为2至20cp，甚至更优选2至10cp。
[0079]
据信，较低的粘度对于制备适用于喷墨印刷的低粘度组合物很重要。因此，具有在上述参数范围内的粘度值的(甲基)丙烯酸酯单体尤其适合制备用于喷墨印刷的组合物。通过在组合物中使用这些(甲基)丙烯酸酯单体，当它以高负载与另一种材料例如半导体发光纳米颗粒混合时，组合物仍可以在适合喷墨打印的范围内保持较低的粘度。
[0080]
在本发明的一个优选实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)为180℃或更高，优选在180℃至350℃，更优选在250℃至350℃的范围内。
[0081]
据信所述高沸点对于制备用于大面积均匀印刷的具有优选小于0.001 mmhg的较
低蒸气压的组合物也是重要的，优选使用在25℃下粘度为25cp或更低且沸点为至少180℃或更高，优选大于180℃的式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体制备适用于大面积均匀喷墨印刷的组合物，即使它与高负载的其他材料例如高负载的半导体发光纳米颗粒混合。
[0082]
根据本发明，可以优选使用由化学式(i)表示的任何类型的可公开获得的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0083]
特别是对于第一方面，可以使用由化学式(i)表示的在25℃下具有25cp或更小的粘度值的任何类型的可公开获得的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0084]
此外优选地，所述式(i)的r2在每次出现时独立地或不同地选自以下基团，其中所述基团可以被r
a
取代，优选它们未被r
a
取代。
[0085]
*
‑
(ch2)6‑
ch3*
‑
(ch2)7‑
ch3*
‑
(ch2)8‑
ch3*
‑
(ch2)9‑
ch3*
‑
(ch2)
10
‑
ch3*
‑
(ch2)
11
‑
ch3*
‑
(ch2)
12
‑
ch3*
‑
(ch2)4‑
oh*
‑
(ch2)2‑
oh*
‑
(ch2)6‑
oh*
‑
(ch2)3‑
oh*
‑
(ch2)5‑
oh
[0086][0087]
特别优选地，所述式(i)的r2在每次出现时独立地或不同地选自以下基团。
[0088][0089]
其中“*”表示在n为1的情况下与r1的连接点，并且在n为0的情况下它表示与式中的氧原子的连接点。
[0090]
此外优选地，所述式(i)为甲基丙烯酸环己酯(chma，b.p.：210℃)、丙烯酸4
‑
叔丁基环己酯(tbch，b.p.：253)或丙烯酸苯氧基乙酯(pea，b.p.：295℃)。
[0091]
在本发明的另一方面(第二方面)中，组合物包含、基本上由以下组成或由以下组成：
[0092]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0093][0094]
其中
[0095]
x1为
[0096]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0097]
n为0或1；
[0098]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0099]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0100]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0101]
r3是h或ch3，
[0102]
vi)由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[0103][0104]
其中
[0105]
x1为
[0106]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0107]
n为0或1；
[0108]
r3是h或ch3；
[0109]
r4为具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的直链烷基；或具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的烷氧基。
[0110]
例如
[0111]
‑
由化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[0112]
据信由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体显示出比式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体的粘度低得多的粘度值。因此，通过使用由化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体与化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体的组合，可以实现具有低得多的粘度的期望用于平滑喷墨印刷的组合物。
[0113]
据信，所述组合可以实现包含大量其他材料的低粘度组合物，例如高负载的半导体发光纳米颗粒。因此，当组合物包含另一种材料时，它尤其适用于喷墨印刷。
[0114]
在本发明的一个优选实施方案中，组合物中化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体与化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体的混合重量比在11:89至99:1，优选地在20:80至90:10的范围内。
[0115]
在本发明的一个优选实施方案中，所述化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)和/或所述化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)为118℃或更高，优选在118℃至350℃，更优选在120℃至350℃，甚至更优选在140℃至350℃的范围内，用于大面积均匀喷墨印刷。甚至更优选地，所述化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)和所述化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)均为120℃或更高。
[0116]
此外优选地，所述式(ii)的r4在每次出现时独立地或不同地选自以下基团，其中所述基团可以被r
a
取代，优选它们未被r
a
取代。
[0117]
*
‑
(ch2)6‑
ch3*
‑
(ch2)7‑
ch3*
‑
(ch2)8‑
ch3*
‑
(ch2)9‑
ch3*
‑
(ch2)
10
‑
ch3*
‑
(ch2)
11
‑
ch3*
‑
(ch2)
12
‑
ch3*
‑
(ch2)4‑
oh*
‑
(ch2)2‑
oh*
‑
(ch2)6‑
oh*
‑
(ch2)3‑
oh*
‑
(ch2)5‑
oh
[0118]
其中“*”表示在n为1的情况下与r的连接点，并且在n为0的情况下它表示与式中的
氧原子的连接点。
[0119]
此外更优选地，所述式(i)为甲基丙烯酸月桂酯(lm，粘度6cp，b.p.：142℃)、丙烯酸月桂酯(la，粘度：4.0cp，b.p.：313.2℃)。
[0120]
根据本发明，优选地，组合物还包含选自以下中的一个或多个成员的另一种材料；
[0121]
iii)至少一种半导体发光纳米颗粒，其包含第一半导体纳米颗粒，任选地覆盖第一半导体纳米颗粒的至少一部分的一个或多个壳层；
[0122]
iv)至少一种聚合物，
[0123]
其中聚合物至少包含重复单元a，所述重复单元a包含膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸、或其组合，优选地，重复单元a包含叔胺、氧化膦基团、膦酸、或磷酸酯基团；
[0124]
v)散射颗粒、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基猝灭剂、光引发剂和表面活性剂。
[0125]
‑
聚合物
[0126]
根据本发明，聚合物至少包含重复单元a，所述重复单元a包含膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸、或其组合，优选地，重复单元a包含叔胺、氧化膦基团、膦酸、或磷酸酯基团。
[0127]
在本发明的一些实施方案中，重复单元a和重复单元b是构成重复单元。
[0128]
甚至更优选地，重复单元a包含由以下化学式(vii)表示的叔胺，nr4r5r6‑‑
(vii)
[0129]
其中r4为氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基、或具有1至30个碳原子的芳基；r5为氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基、或具有1至30个碳原子的芳基；r4和r5可以彼此相同或不同；r6是单键、具有1至30个碳原子的直链或支链亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烯基、具有1至30个碳原子的(聚)氧杂亚烷基。
[0130]
甚至更优选地，r4为具有1至30个碳原子的直链或支链烷基；r5为具有1至30个碳原子的直链或支链烷基；r4和r5可以彼此相同或不同。
[0131]
此外优选地，r4为甲基、乙基、正丙基或正丁基；r5是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
[0132]
根据本发明，在一个优选的实施方案中，重复单元a不含盐。
[0133]
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物是选自接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和无规共聚物的共聚物，优选地，所述共聚物包含重复单元a，以及不包括任何膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸及其组合的重复单元b，更优选地，所述共聚物是由以下化学式(viii)或(ix)表示的嵌段共聚物，
[0134]
a
n
–
b
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(viii)
[0135]
b
o
–
a
n
–
b
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(ix)
[0136]
其中符号“a”表示重复单元a；符号“b”表示重复单元b；符号“n”、“m”和“o”在每次出现时彼此独立地或依赖地为1至100，优选5至75，更优选7至50的整数；甚至更优选地，重复单元b包含选自(聚)乙烯、(聚)亚苯基、聚二乙烯基苯、(聚)醚、(聚)酯、(聚)酰胺、(聚)氨基甲酸酯、(聚)碳酸酯、聚乳酸、(聚)乙烯基酯、(聚)乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和任何这些的衍生物的聚合物链。
[0137]
在本发明的一个优选实施方案中，重复单元b的聚合物链为聚乙二醇。
[0138]
更优选地，重复单元b包含由以下化学式(x)表示的化学结构，
[0139][0140]
在化学式(x)中，r8为氢原子或甲基；r9为具有1至10个碳原子的烷基；且n为1至5的整数，“*”表示与另一聚合物重复单元或聚合物末端的连接点。
[0141]
甚至更优选地，r8可以是氢原子或甲基，r9可以是乙基，且n是1至5的整数。
[0142]
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒的核的表面，或一个或多个壳层的最外表面可以部分或完全被所述聚合物包覆。通过使用例如描述于thomas nann,chem.commun.,2005,1735
–
1736,doi:10.1039/b
‑
414807j的配体交换方法，可以将聚合物引入到半导体发光纳米颗粒的核的表面上或核的最外表面上。
[0143]
在本发明的一些实施方案中，至少一种由化学式(x)表示的聚合物可以物理或化学地附着到核的表面上或壳层的最外表面上，优选地，多种聚合物附着到核的表面上或壳层的最外表面上。
[0144]
根据本发明，在一些实施方案中，相对于半导体发光纳米颗粒的无机部分的总重量，所述聚合物的含量在1重量％至500重量％的范围内，更优选在20重量％至350重量％的范围内，甚至更优选50％至200重量％。
[0145]
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物的重均分子量(mw)在200g/mol至30,000g/mol，优选250g/mol至2,000g/mol，更优选400g/mol至1,000g/mol的范围内。
[0146]
分子量m
w
是通过gpc(＝凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯内标测定的。
[0147]
作为聚合物，可以优选使用可商购获得的可溶于非极性和/或低极性有机溶剂的润湿和分散添加剂。例如byk
‑
111、byk
‑
lpn6919、byk
‑
103、byk
‑
p104、byk
‑
163([商标]，来自byk com.)、terplus md1000系列，例如md1000、md1100([商标]，来自otsuka chemical)，聚(乙二醇)甲基醚胺(sigma
‑
ald 767565[商标]，来自sigma aldrich)，聚酯双
‑
mpa树枝状化合物，32个羟基，1个硫醇，(sigma
‑
ald 767115[商标]，来自sigma aldrich)，liponol da
‑
t/25(来自lion specialty chemicals co.)，羧甲基纤维素(来自polyscience等)，例如公开于“marc thiry等,acsnano,american chemical society,第5卷,no.6,第4965
–
4973页,2011”,“kimihiro susumu等,j.am.chem.soc.2011,133,第9480
‑
9496页”的另一种润湿和分散添加剂。
[0148]
‑
半导体发光纳米颗粒
[0149]
根据本发明，术语“半导体”意指在室温下具有介于导体(例如铜)与绝缘体(例如玻璃)之间的程度的电导率的材料。优选地，半导体是电导率随温度增加的材料。
[0150]
术语“纳米的”意指在0.1nm与999nm之间的尺寸，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm。
[0151]
因此，根据本发明，“半导体发光纳米颗粒”是指尺寸在0.1nm与999nm之间，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm的发光材料，在室温下具有介于导体(例如铜)与绝缘体(例
如玻璃)之间的程度的电导率，优选地，半导体为电导率随温度升高的材料，并且尺寸在0.1nm与999nm之间，优选0.5nm至150nm，更优选1nm至50nm。
[0152]
根据本发明，术语“尺寸”意指半导体纳米发光颗粒的最长轴的平均直径。
[0153]
半导体纳米发光颗粒的平均直径是基于由tecnai g2 spirit twin t
‑
12透射电子显微镜创建的tem图像中的100个半导体发光纳米颗粒计算得出的。
[0154]
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的半导体发光纳米颗粒是量子尺寸的材料。
[0155]
根据本发明，术语“量子尺寸”意指没有配体或其他表面改性的半导体材料本身的尺寸，它可以显示量子限制效应，例如在isbn:978
‑3‑
662
‑
44822
‑
9中描述的。
[0156]
例如,可以使用cds、cdse、cdte、zns、znse、znses、znte、zno、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgse、hgte、inas、inp、inpzn、inpzns、inpznse、inpznses、inpznga、inpgas、inpgase、inpgases、inpzngases和inpga、incdp、inpcds、inpcdse、insb、alas、alp、alsb、cu2s、cu2se、cuins2、cuinse2、cu2(znsn)s4、cu2(inga)s4、tio2合金和任何这些的组合。
[0157]
在本发明的一个优选实施方案中，第一半导体材料包含周期表第13族的至少一种元素和周期表第15族的一种元素，优选第13族的元素是in，并且第15族的元素是p，更优选地，第一半导体材料选自由inp、inpzn、inpzns、inpznse、inpznses、inpznga、inpgas、inpgase、inpgases、inpzngases和inpga组成的组。
[0158]
根据本发明，对半导体发光纳米颗粒的核的形状类型和要合成的半导体发光纳米颗粒的形状没有特别限制。
[0159]
例如，可以合成球形、细长形、星形、多面体形、金字塔形、四足形、四面体形、血小板形、锥形和不规则形核和
‑
或半导体发光纳米颗粒。
[0160]
在本发明的一些实施方案中，核的平均直径在1.5nm至3.5nm的范围内。
[0161]
核的平均直径是基于由tecnai g2 spirit twin t
‑
12透射电子显微镜创建的tem图像中的100个半导体发光纳米颗粒计算得出的。
[0162]
在本发明的一些实施方案中，至少一个壳层包含周期表第12族的第1元素和周期表第16族的第2元素或由其组成，优选地，第1元素为zn，并且第二个元素为s、se或te；优选地，直接覆盖在所述核上的第一壳层包含周期表第12族的第1元素和周期表第16族的第2元素或由其组成，优选地，第1元素为zn，并且第二个元素为s、se或te。
[0163]
在本发明的一个优选实施方案中，至少一个壳层(第一壳层)由下式(xi)表示，优选地，直接覆盖核的壳层由化学式(xi)表示；
[0164]
zns
x
se
y
te
z
ꢀꢀꢀꢀ‑
(xi)
[0165]
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x y z＝1，优选0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0，x y＝1，优选地，壳层为znse、zns
x
se
y
、znse
y
te
z
或zns
x
te
z
。
[0166]
在本发明的一些实施方案中，所述壳层为合金壳层或梯度壳层，优选地，所述梯度壳层为zns
x
se
y
、znse
y
te
z
或zns
x
te
z
，更优选为zns
x
se
y
。
[0167]
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒进一步包括在所述壳层上的第二壳层，优选地，第二壳层包括周期表第12族的第3元素和周期表第16族的第4元素或由其组成，更优选地，第3元素是zn，第4元素是s、se或te，条件是第4元素与第2元素不同。
[0168]
在本发明的一个优选实施方案中，第二壳层由下式(xi')表示，
[0169]
zns
x
se
y
te
z
ꢀꢀꢀꢀ‑
(xi
′
)
[0170]
其中，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1并且x y z＝1，优选地，壳层为znse、zns
x
se
y
、znse
y
te
z
或zns
x
te
z
，条件是壳层与第二壳层不同。
[0171]
在本发明的一些实施方案中，所述第二壳层可以是合金壳层。
[0172]
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒可以进一步包括作为多壳的位于第二壳层上的一个或多个额外的壳层。
[0173]
根据本发明，术语“多壳”代表由三个或更多个壳层组成的堆叠壳层。
[0174]
例如，可以使用cdse/cds、cdses/cdzns、cdses/cds/zns、znse/cds、cdse/zns、inp/zns、inp/znse、inp/znse/zns、inznp/zns、inznp/znse、inznp/znse/zns、ingap/zns、ingap/znse、ingap/znse/zns、inznps/zns、inznps znse、inznps/znse/zns、znse/cds、znse/zns或任何这些的组合。优选地，inp/zns、inp/znse、inp/znse/zns、inznp/zns、inznp/znse、inznp/znse/zns、ingap/zns、ingap/znse、ingap/znse/zns。
[0175]
这种半导体发光纳米颗粒是可公开获得的(例如从sigma aldrich)和/或可以用例如在us 7,588,828 b、us 8,679,543 b和chem.mater.2015,27,第4893
‑
4898页中描述的方法合成。
[0176]
在本发明的一些实施方案中，组合物包含两种或更多种半导体发光纳米颗粒。
[0177]
在本发明的一些实施方案中，组合物包含多个半导体发光纳米颗粒。
[0178]
在本发明的一些实施方案中，基于组合物的总量，半导体发光纳米颗粒的总量在0.1重量％至90重量％的范围内，优选10重量％至70重量％，更多优选30重量％至50重量％。
[0179]
‑
配体
[0180]
在本发明的一些实施方案中，任选地，半导体发光纳米颗粒可以直接被一种或多种配体包覆，或者半导体发光纳米颗粒的无机部分的最外表面可以被额外的配体直接包覆，并且额外的配体进一步被聚合物包覆。
[0181]
作为额外的配体，可以使用膦和氧化膦，例如三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)和三丁基膦(tbp)；膦酸，例如十二烷基膦酸(ddpa)、十三烷基膦酸(tdpa)、十八烷基膦酸(odpa)和己基膦酸(hpa)；胺，例如油胺、癸胺(dda)、十四烷胺(tda)、十六烷胺(hda)和十八烷胺(oda)、油胺(ola)；1
‑
十八烯(ode)；硫醇，例如十六烷硫醇和己硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸和巯基十一烷酸；羧酸，例如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸、聚乙烯亚胺(pei)、单官能peg硫醇(mpeg
‑
硫醇)或mpeg硫醇的衍生物和任何这些的组合。
[0182]
此类配体的实例已在例如公开的国际专利申请no.wo2012/059931a中描述。
[0183]
‑
额外的材料
[0184]
在本发明的一些实施方案中，所述组合物可以进一步包含至少第二额外的材料，优选地，第二额外的材料选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基猝灭剂、自由基猝灭剂、光引发剂和表面活性剂。
[0185]
例如，所述活化剂可选自sc
3
、y
3
、la
3
、ce
3
、pr
3
、nd
3
、pm
3
、sm
3
、eu
3
、gd
3
、tb
3
、dy
3
、ho
3
、er
3
、tm
3
、yb
3
、lu
3
、bi
3
、pb
2
、mn
2
、yb
2
、sm
2
、eu
2
、dy
2
、ho
2
及任意这些的组合，并且所述无机荧光材料可选自硫化物、硫代镓酸盐、氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐、磷灰石、硼酸盐、氧化物、磷酸盐、卤磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钽酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、
钛酸盐、锗酸盐、卤化物基荧光体，以及任意这些的组合。
[0186]
上述合适的无机荧光材料可以是众所周知的荧光体，包括纳米荧光体、量子尺寸材料，例如荧光体手册，第2版(crc press，2006)，第155
‑
338页(w.m.yen，s.shionoya和h.yamamoto)、wo2011/147517a、wo2012/034625a和wo2010/095140a中提及的。
[0187]
根据本发明，作为所述有机发光材料、电荷传输材料，可以优选使用任何类型的公知材料。例如，众所周知的有机荧光材料、有机主体材料、有机染料、有机电子传输材料、有机金属配合物和有机空穴传输材料。
[0188]
作为散射颗粒的实例，可以优选使用无机氧化物，例如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3、tio2、fe2o3、y2o3、zno、zns、mgo的小颗粒；有机颗粒，例如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma；无机中空氧化物，例如中空二氧化硅或任何这些的组合。
[0189]
根据本发明，作为透明聚合物，可以优选使用例如wo2016/134820a中描述的适用于光学器件的多种公知的透明聚合物。
[0190]
根据本发明，术语“透明”意指在光学介质中使用的厚度下和在光学介质的操作期间使用的波长下或波长范围内，至少约60％的入射光透射。优选地，它超过70％，更优选地，超过75％，最优选地，超过80％。
[0191]
根据本发明，术语“聚合物”意指具有重复单元并且重均分子量(m
w
)为1000g/mol或更大的材料。
[0192]
分子量m
w
是借助于gpc(＝凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯内标测定的。
[0193]
在本发明的一些实施方案中，透明聚合物的玻璃化转变温度(tg)为70℃或更高且250℃或更低。
[0194]
tg是基于在如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；rickey j seyler,assignment of the glass transition,astm publication code number(pcn)04
‑
012490
‑
50中所描述的差示扫描比色法中观察到的热容量变化测量的。
[0195]
例如，作为用于透明基质材料的透明聚合物，可以优选使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅氧烷。
[0196]
在本发明的一个优选实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(mw)在1,000至300,000g/mol的范围内，更优选为10,000至250,000g/mol。
[0197]
另一方面，本发明进一步涉及组合物，其包含、基本上由或由以下组成：
[0198]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0199][0200]
其中
[0201]
x1为
[0202]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0203]
n为0或1；
[0204]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0205]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0206]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0207]
r3是h或ch3；
[0208]
iv)至少一种聚合物，
[0209]
其中所述聚合物至少包含重复单元a，该重复单元a包含膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸、或其组合，优选地，重复单元a包含叔胺、氧化膦基团、膦酸、或磷酸酯基团；
[0210]
和
[0211]
v
′
)散射颗粒，优选地，所述散射颗粒选自以下的一种或多种：无机氧化物颗粒例如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3、tio2、fe2o3、y2o3、zno、zns、mgo颗粒，或有机颗粒例如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma颗粒，和无机中空氧化物颗粒例如中空二氧化硅，更优选为tio2颗粒，甚至更优选颗粒的平均直径在0.25至0.20μm的范围内。
[0212]
在一个优选的实施方案中，本发明第一、第二和第三方面的组合物还包含由以下化学式(iii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体；
[0213][0214]
其中r5为氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(iv)表示的(甲基)丙烯酰基
[0215][0216]
r6为氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(v)表示的(甲基)丙烯酰基
[0217][0218]
r7为氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(vi)表示的(甲基)丙烯酰基
[0219][0220]
其中r
3a
、r
3b
和r
3c
在每次出现时各自独立或相互依赖地为h或ch3；
[0221]
其中r5、r6和r7中的至少一个是(甲基)丙烯酰基，优选r5、r6和r7中的两个是(甲基)丙烯酰基并且另一个是氢原子或者具有1至25个碳原子的直链烷基，
[0222]
其中“*”代表与化学式(iii)的碳原子的连接点。
[0223]
据信，化学式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体可用于改进由喷墨印刷后该组合物制成的后续产品的坚固性。
[0224]
根据本发明，可以使用公知的由以下化学式(iii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体来改进喷墨印刷和交联后的层的坚固性。
[0225]
非常优选地，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)作为化学式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0226]
在本发明的一个优选实施方案中，基于组合物中(甲基)丙烯酸酯单体的总量，化学式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体的量在0.001重量％至25重量％的范围内，在0.1重量％至15重量％的范围内，甚至更优选1重量％至10重量％，进一步更优选3重量％至7重量％。
[0227]
‑
qy计算
[0228]
组合物的量子产率(qy)测量通过使用绝对pl量子产率光谱仪c9920
‑
02(hamamatsu photonics k.k.)进行，并使用以下公式。
[0229]
量子产率(qy)＝样品发射的光子数/样品吸收的光子数。
[0230]
‑
用途
[0231]
另一方面，本发明涉及组合物在电子器件、光学器件、传感器件或生物医学器件中的用途或用于制造电子器件、传感器件、光学器件或生物医学器件的用途。
[0232]
另一方面，本发明还涉及组合物用于喷墨印刷，优选用于大面积喷墨印刷的用途。
[0233]
‑
光学元件
[0234]
另一方面，本发明进一步涉及由本发明的组合物制成的光学元件。
[0235]
‑
光学介质
[0236]
另一方面，本发明还涉及包括一个或多个所述光学元件的光学介质。优选地，所述光学介质包括多个所述光学元件。例如，所述光学介质包括多个红色、绿色和蓝色像素(红色、绿色和蓝色光学元件)。
[0237]
在本发明的优选实施方案中，所述元件均由堤结构(bank structure)隔开。
[0238]
在本发明的一些实施方案中，光学介质可以是光学片，例如，彩色滤光片、颜色转换膜、远程荧光带或其他膜或滤光片。
[0239]
根据本发明，术语“片”包括膜和/或层状结构介质。
[0240]
为了加强来自包含半导体发光纳米颗粒的光学介质，例如，包含量子尺寸材料的光学膜的耦合效率，提出了几种方法，例如在膜和/或相邻膜中掺入散射颗粒，通过掺入中空二氧化硅颗粒来降低膜的折射率和放置合适的形状结构(参见proceedings of spie,p.184,5519
‑
33,2004)。其中，在包含量子材料的膜上放置结构化膜对于其中应用局部调光技术来实现高动态范围的大型电视应用是最合适的。散射颗粒对调光技术是有害的，因为散射光会导致颜色模糊，并且由于中空二氧化硅颗粒的体积有限，难以将膜的折射率降低对于实际应用来说足够的水平。也可以应用降低折射率和放置结构化膜的组合。
[0241]
‑
光学器件
[0242]
另一方面，本发明进一步涉及包括该光学介质的光学器件。
[0243]
在本发明的一些实施方案中，光学器件可以是液晶显示器件(lcd)、有机发光二极管(oled)、用于光学显示器的背光单元、发光二极管器件(led)、微机电系统(以下称为“mems”)、电润湿显示器或电泳显示器、照明器件和/或太阳能电池。
[0244]
术语“发射”意指通过原子和分子中的电子跃迁发射电磁波。
[0245]
‑
方法
[0246]
另一方面，本发明还涉及制备本发明的组合物的方法，其包括、基本上由或由以下组成：
[0247]
a)混合至少以下组分以获得组合物：i)由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，其在25℃下的粘度为25cp或更低，优选在1至25cp的范围内，更优选为2至20cp，甚至更优选2至10cp；和
[0248][0249]
其中
[0250]
x1为
[0251]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0252]
n为0或1；
[0253]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0254]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0255]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0256]
r3是h或ch3；和
[0257]
ii)另一种材料。
[0258]
另一方面，本发明还涉及制备本发明的组合物的方法，其包括、基本上由或由以下组成：
[0259]
a)混合以下组分以获得混合物：i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0260][0261]
其中
[0262]
x1为
[0263]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0264]
n为0或1；
[0265]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0266]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0267]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0268]
r3是h或ch3，
[0269]
vi)由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[0270][0271]
其中
[0272]
x1为
[0273]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0274]
n为0或1；
[0275]
r3是h或ch3；
[0276]
r4为具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的直链烷基；或具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的烷氧基。
[0277]
另一方面，本发明进一步涉及制备本发明的组合物的方法，其包括、基本上由或由以下组成：
[0278]
a)混合i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0279][0280]
其中
[0281]
x1为
[0282]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0283]
n为0或1；
[0284]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0285]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0286]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0287]
r3是h或ch3；
[0288]
iv)至少一种聚合物，
[0289]
其中所述聚合物至少包含至少一种重复单元a，该重复单元a包含膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸、或其组合，优选地，重复单元a包含叔胺、氧化膦基团、膦酸、或磷酸酯基团；
[0290]
和
[0291]
v
′
)散射颗粒，优选地，所述散射颗粒选自以下的一种或多种：无机氧化物颗粒例如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3、tio2、fe2o3、y2o3、zno、zns、mgo颗粒，或有机颗粒例如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma颗粒，和无机中空氧化物颗粒例如中空二氧化硅，更优选为tio2颗粒，甚至更优选颗粒的平均直径在0.25至0.20μm的范围内。
[0292]
(甲基)丙烯酸酯单体、另一种材料、聚合物和散射颗粒的更多细节在“(甲基)丙烯酸酯单体”、“另一种材料”、“聚合物”和“散射颗粒”部分描述。
[0293]
可以混合如“额外的材料”部分所述的额外的添加剂。
[0294]
根据本发明，期望不添加任何溶剂以实现具有改进的均匀性的大面积喷墨印刷而不会在喷嘴处引起任何堵塞和/或具有良好的半导体发光纳米颗粒的分散性和/或具有良好的散射颗粒的分散性。
[0295]
另一方面，本发明还涉及制造元件或光学介质的方法，包括：
[0296]
x)将本发明的组合物喷墨到基材上。
[0297]
y)任选地用uv光照射施加一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的光固化。
[0298]
优选实施方案
[0299]
实施方案1.组合物，其包含；
[0300]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，其在25℃下的粘度为
25cp或更低，优选在1至25cp的范围内，更优选为2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0301][0302]
其中
[0303]
x1为
[0304]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0305]
n为0或1；
[0306]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0307]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0308]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0309]
r3是h或ch3；和
[0310]
ii)另一种材料。
[0311]
实施方案2.实施方案1的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)为180℃或更高，优选在180℃至350℃，更优选在250℃至350℃的范围内。
[0312]
实施方案3.一种组合物，其包含；
[0313]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0314][0315]
其中
[0316]
x1为
[0317]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0318]
n为0或1；
[0319]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0320]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0321]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0322]
r3是h或ch3，
[0323]
vi)由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[0324][0325]
其中
[0326]
x1为
[0327]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0328]
n为0或1；
[0329]
r3是h或ch3；
[0330]
r4为具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的直链烷基；或具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的烷氧基。
[0331]
实施方案4.实施方案3所述的组合物，其中化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体与化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体的混合比在11:89至99：1，优选地在20:80至90:10的范围内。
[0332]
实施方案5.实施方案3或4的组合物，其中所述化学式(i)和/或所述化学式(ii)的
(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)为118℃或更高，优选在118℃至350℃，更优选在120℃至350℃，甚至更优选在140℃至350℃的范围内。
[0333]
实施方案6.实施方案1至5中任一项的组合物，包含选自以下中的一个或多个成员的另一种材料；
[0334]
iii)至少一种半导体发光纳米颗粒，其包含第一半导体纳米颗粒，任选地覆盖第一半导体纳米颗粒的至少一部分的一个或多个壳层；
[0335]
iv)至少一种聚合物，
[0336]
其中聚合物至少包含重复单元a，所述重复单元a包含膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸、或其组合，优选地，重复单元a包含叔胺、氧化膦基团、膦酸、或磷酸酯基团；
[0337]
v)散射颗粒、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基猝灭剂、光引发剂和表面活性剂。
[0338]
实施方案7.组合物，其包含；
[0339]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0340][0341]
其中
[0342]
x1为
[0343]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0344]
n为0或1；
[0345]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0346]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0347]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0348]
r3是h或ch3；
[0349]
iv)至少一种聚合物，
[0350]
其中所述聚合物至少包含至少一种重复单元a，该重复单元a包含膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸、或其组合，优选地，重复单元a包含叔胺、氧化膦基团、膦酸、或磷酸酯基团；
[0351]
和
[0352]
v
′
)散射颗粒，优选地，所述散射颗粒选自以下的一种或多种：无机氧化物颗粒例如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3、tio2、fe2o3、y2o3、zno、zns、mgo颗粒，或有机颗粒例如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma颗粒，和无机中空氧化物颗粒例如中空二氧化硅，更优选为tio2颗粒，甚至更优选颗粒的平均直径在0.25至0.20μm的范围内。
[0353]
实施方案8.实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含由以下化学式(iii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体；
[0354][0355]
其中r5为氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(iv)表示的(甲基)丙烯酰基
[0356][0357]
r6为氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(v)表示的(甲基)丙烯酰基
[0358][0359]
r7为氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(vi)表示的(甲基)丙烯酰基
[0360][0361]
其中r
3a
、r
3b
和r
3c
在每次出现时各自独立或相互依赖地为h或ch3；
[0362]
其中r5、r6和r7中的至少一个是(甲基)丙烯酰基，优选r5、r6和r7中的两个是(甲基)丙烯酰基并且另一个是氢原子或者具有1至25个碳原子的直链烷基。
[0363]
实施方案9.根据实施方案1至8中任一项所述的组合物，其是无溶剂组合物，优选地，所述组合物不包含任何选自以下的溶剂：乙二醇单烷基醚，例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，例如，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚；丙二醇单烷基醚，例如，丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚和丙二醇单丙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如，丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；酮类，例如，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇类，例如，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯类，例如，3
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环酯类，例如，γ
‑
丁内酯；氯化烃，例如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，优选地，所述溶剂为丙二醇烷基醚乙酸酯、烷基乙酸酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇和丙二醇单烷基醚。
[0364]
实施方案10.根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，其至少包含化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体、化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体和化学式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体，化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体：化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体：化学式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体的混合比为10:89:1至50:40:10，优选在15:82:3至30:60:10的范围内。
[0365]
实施方案11.前述实施方案中任一项的组合物，其中重复单元a包含由以下化学式(vii)表示的叔胺，
[0366]
nr4r5r6‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(vii)
[0367]
其中r4为氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基、或具有1至30个碳原子的芳基；r5为氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基、或具有1至30个碳原子的芳基；r4和r5可以彼此相同或不同；r6是单键、具有1至30个碳原子的直链或支链亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烯基、具有1至30个碳原子的(聚)氧杂亚烷基。
[0368]
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述聚合物是选自接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和无规共聚物的共聚物，优选地，所述共聚物包含重复单元a，以及不包括任何膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸及其组合的重复单元b，更优选地，所述共聚物是由以下化学式(viii)或(ix)表示的嵌段共聚物，a
n
–
b
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(viii)
[0369]
b
o
–
a
n
–
b
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(ix)
[0370]
其中符号“a”表示重复单元a；符号“b”表示重复单元b；符号“n”、“m”和“o”在每次
出现时彼此独立地或依赖地为1至100，优选5至75，更优选10至50的整数；甚至更优选地，重复单元b包含选自(聚)乙烯、(聚)亚苯基、聚二乙烯基苯、(聚)醚、(聚)酯、(聚)酰胺、(聚)氨基甲酸酯、(聚)碳酸酯、聚乳酸、(聚)乙烯基酯、(聚)乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和任何这些的衍生物的聚合物链。
[0371]
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，第一半导体材料包含周期表第13族的至少一种元素和周期表第15族的一种元素，优选第13族的元素是in，并且第15族的元素是p，更优选地，第一半导体材料选自由inp、inpzn、inpzns、inpznse、inpznses、inpznga、inpgas、inpgase、inpgases、inpzngases和inpga组成的组。
[0372]
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述壳层中的至少一个包含周期表第12族的第1元素，优选地，所述第1元素为zn或cd，
[0373]
和周期表第16族的第2元素，优选地，所述第二元素是s、se或te。
[0374]
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中至少一个壳层由下式(xi)表示，
[0375]
zns
x
se
y
te
z
‑
(xi)
[0376]
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x y z＝1，优选0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0，x y＝1。
[0377]
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述半导体发光纳米颗粒的壳层是双壳层。
[0378]
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，
[0379]
其中所述组合物还至少包含第二额外的材料，优选地，所述额外的材料选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基猝灭剂、光引发剂和表面活性剂。
[0380]
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含多个半导体发光纳米颗粒。
[0381]
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，基于所述组合物的总量，所述半导体发光纳米颗粒的总量在0.1重量％至90重量％的范围内，优选10重量％至70重量％，更多优选30重量％至50重量％。
[0382]
实施方案20.根据前述实施方案中任一项所述的组合物在电子器件、光学器件、传感器件中或在生物医学器件中的用途，或用于制造电子器件、传感器件、光学器件或生物医学器件的用途。
[0383]
实施方案21：由根据实施方案1至19中任一项所述的组合物制成的光学元件。
[0384]
实施方案22.光学介质，其包括一个或多个根据实施方案21所述光学元件。
[0385]
实施方案23.光学器件，其包括至少一个实施方案22所述的光学介质。
[0386]
实施方案24.制备实施方案1至2、6、8
‑
19中任一项所述的组合物的方法，其包括、基本上由或由以下组成：
[0387]
b)混合至少以下组分以获得组合物：i)一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，其在25℃下的粘度为25cp或更低，优选在1至25cp的范围内，更优选为2至20cp，甚至更优选2至10cp；和
[0388][0389]
其中
[0390]
x1为
[0391]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0392]
n为0或1；
[0393]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0394]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0395]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0396]
r3是h或ch3；和
[0397]
ii)另一种材料
[0398]
实施方案25.制备实施方案3
‑
6、8
‑
19中任一项所述的组合物的方法，其包括、基本上由或由以下组成：
[0399]
a)混合以下组分以获得混合物：i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0400][0401]
其中
[0402]
x1为
[0403]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0404]
n为0或1；
[0405]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0406]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0407]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0408]
r3是h或ch3，
[0409]
vi)由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[0410][0411]
其中
[0412]
x1为
[0413]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0414]
n为0或1；
[0415]
r3是h或ch3；
[0416]
r4为具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的直链烷基；或具有1至25个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选10至15个碳原子的烷氧基。
[0417]
实施方案26.制备实施方案7
‑
19中任一项所述的组合物的方法，其包括、基本上由或由以下组成：
[0418]
a)混合i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体在室温下具有25cp或更低的粘度，优选在1至25cp的范围内，更优选2
至20cp，甚至更优选2至10cp；
[0419][0420]
其中
[0421]
x1为
[0422]
r1为具有1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链；
[0423]
n为0或1；
[0424]
r2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团r
a
取代；
[0425]
优选地，所述环状烷基或烷氧基是具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在每种情况下可被一个或多个基团r
a
取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被r
a
c＝cr
a
、c≡c、si(r
a
)2、ge(r
a
)2、sn(r
a
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
a
、p(＝o)(r
a
)、so、so2、nr
a
、os或conr
a
替代，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0426]
r
a
在每次出现时相同或不同地为h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中h原子可被d、f、cl、br、i替代；两个或更多个相邻的取代基r
a
在此也可以彼此形成单环或多环、脂肪族、芳香族或杂芳族环系；
[0427]
r3是h或ch3；
[0428]
iv)至少一种聚合物，
[0429]
其中所述聚合物至少包含重复单元a，所述重复单元a包含膦基团、氧化膦基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫醇基团、叔胺、羧基、杂环基团、硅烷基团、磺酸、羟基、膦酸、或其组合，优选地，重复单元a包含叔胺、氧化膦基团、膦酸、或磷酸酯基团；
[0430]
和
[0431]
v
′
)散射颗粒，优选地，所述散射颗粒选自以下的一种或多种：无机氧化物颗粒例如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3、tio2、fe2o3、y2o3、zno、zns、mgo颗粒，或有机颗粒例如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma颗粒，和无机中空氧化物颗粒例如中空二氧化硅，更优选为tio2颗粒，甚至更优选颗粒的平均直径在0.25至0.20μm的范围内。
[0432]
(甲基)丙烯酸酯单体、另一种材料、聚合物和散射颗粒的更多细节在“(甲基)丙烯酸酯单体”、“另一种材料”、“聚合物”和“散射颗粒”部分描述。
[0433]
可以混合如“额外的材料”部分所述的额外的添加剂。
[0434]
根据本发明，期望不添加任何溶剂以实现具有改进的均匀性的大面积喷墨印刷而不会在喷嘴处引起任何堵塞和/或具有良好的半导体发光纳米颗粒的分散性和/或具有良
好的散射颗粒的分散性。
[0435]
实施方案27.制备元件或光学介质的方法，其包括：
[0436]
x)将实施方案1至19中任一项所述的组合物喷墨到基材上，
[0437]
y)任选地用uv光照射施加(甲基)丙烯酸酯单体的光固化。
[0438]
发明的技术效果
[0439]
本发明提供了以下一种或多种效果：
[0440]
半导体发光纳米颗粒在组合物中的改进的均匀分散，散射颗粒在组合物中的改进的均匀分散，优选半导体发光纳米颗粒和散射颗粒二者的改进的均匀分散，更优选无溶剂情况下半导体发光纳米颗粒和/或散射颗粒的改进的均匀分散；具有适合于喷墨印刷的较低粘度的组合物，优选即使与高负载量的半导体发光纳米颗粒和/或散射颗粒混合也能保持较低粘度的组合物，甚至更优选不含溶剂；用于大面积均匀印刷的具有较低蒸气压的组合物；组合物中半导体发光纳米颗粒的改进的qy，印刷后半导体发光纳米颗粒的改进的qy；改进的热稳定性；易于打印，不会堵塞打印喷嘴；组合物易于处理，改进的印刷性能；制作工艺简单；改进的蓝光吸收率；由组合物喷墨印刷后制成的后续制品的改进的坚固性。
[0441]
以下工作实施例1
‑
5提供了对发明，以及对其制备的详细描述。
[0442]
工作实施例
[0443]
工作实施例1：具有40重量％绿色无镉qm的单体混合物墨组合物的制备
[0444]
将2.85g丙烯酸4
‑
叔丁基环己酯(tbch，来自basf)、2.85g丙烯酸月桂酯(la，来自sigma aldrich)和0.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta，来自sigma aldrich)混合，并通过超声处理将0.01g分散剂(disperbyk
‑
111，byk)分散到所得混合物中。然后通过超声处理和锆珠研磨将0.5g散射珠(cr
‑
67，ishihara sangyo)与所得混合物混合。通过超声将含有4.0g固体qm和0.1g光引发剂(omnirad 819，igm resins b.v.)的42ml绿色无镉qm甲苯溶液(merck)与所得混合物混合，并将甲苯在低压下在40℃蒸发。
[0445]
对于通过打印机喷墨(dimatix dmp
‑
2831)，所得墨组合物的脱气通过真空泵在干燥器中进行。将脱气后的墨填充到具有5.0μm孔径过滤器的墨盒罐中。
[0446]
对比例1：具有40重量％绿色无镉qm的、与长链脂肪族结构几乎没有相容性的单一单体的制备
[0447]
通过超声处理将0.01g分散剂(disperbyk
‑
111,byk)分散到6.0g丙烯酸四氢糠酯(thfa)(sigma aldrich,b.p.:87℃)中。然后通过超声处理和锆珠研磨将0.5g散射珠(cr
‑
67，ishihara sangyo)与所得混合物混合。通过超声处理将含有4.0g固体qm和0.1g光引发剂(omnirad 819，igm resins b.v.)的42ml绿色无镉qm甲苯溶液(merck)与所得混合物混合，并将甲苯在低压下在40℃蒸发。
[0448]
对于通过打印机喷墨(dimatix dmp
‑
2831)，所得墨的脱气通过真空泵在干燥器中进行。将脱气后的墨填充到具有5.0um孔径过滤器的墨盒罐中。
[0449]
工作实施例2：具有40重量％绿色无镉qm的单体混合物墨组合物的制备
[0450]
除了使用md1000代替byk
‑
111(ishihara sangyo)之外，以与工作实施例1中所述相同的方式制备墨组合物。
[0451]
结果，与工作实施例1的结果相比，散射珠(cr
‑
67，ishihara sangyo)在长期内更均匀地分散在组合物中。
[0452]
工作实施例3：具有40重量％绿色无镉qm的单体混合物墨组合物的制备
[0453]
除了使用md1100代替byk
‑
111(ishihara sangyo)之外，以与工作实施例1中所述相同的方式制备墨组合物。
[0454]
结果，与工作实施例1的结果相比，散射珠(cr
‑
67，ishihara sangyo)在长期内更均匀地分散在组合物中。
[0455]
工作实施例4：
[0456]
组合物的光学观察
[0457]
来自工作实施例1和对比例1的样品的荧光显微照片由配备有荧光镜单元u
‑
mwib3的olympus bx
‑
51创建。
[0458]
表1显示了观察结果。
[0459]
表1
[0460][0461][0462]
工作实施例5：
[0463]
喷墨和光学观察
[0464]
使用dimatix dmp
‑
2831在印刷条件(印刷电压：33v；脉冲宽度：2.5μsec，室温)下对具有精细像素图案(230μm
×
74μm)的玻璃基板进行喷墨。
[0465]
表2显示组合物的喷墨结果
[0466]
表2
[0467]
样品名称喷墨结果工作实施例1精细图案