一种光敏性改性壳聚糖及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及用于环境保护和3d打印技术的新材料，特别是指一种光敏性改性壳聚糖及其制备方法和应用。


背景技术：

2.壳聚糖是仅次于纤维素的第二大类生物多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性，同时价廉易得、无毒无害，同时壳聚糖分子链上存在大量的氨基、羟基等亲水性官能团，这保证了它在油水分离领域具有一定的应用潜力。然而，纯壳聚糖溶液体系因其流动性较好，无法直接应用于3d打印技术，需要对其进行改性或与其他高聚物进行共混。
3.由于现有壳聚糖溶剂体系多存在溶液稳定性和溶解性较差的问题，极易造成壳聚糖在凝胶打印过程中的工艺参数发生波动，难于精准控制。因此，在目前现有凝胶打印材料中，壳聚糖多作为添加剂使用，而以壳聚糖作为凝胶打印主体材料的相关研究较少。国内周陶等以壳聚糖/羟基磷石灰为原料，在低温环境中进行打印，制备出具有多孔网状结构且韧性良好的生物支架。此外，国外li等
29.尝试运用工业机器人控制壳聚糖打印液喷头和交联剂喷头间的相对运动，使壳聚糖溶液按预设轨迹喷出后迅速被交联凝固化形成凝胶。与此同时， martino等利用类似方法，打印出多层凝胶结构。但由于在打印过程中受到液体张力和重力等因素影响，逐层堆积后凝胶表观质量有所下降。经上述分析易知，上述方法虽为壳聚糖凝胶打印的可行性及其应用奠定了基础，但存在对成形设备硬件和控制精度要求较高的问题。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供一种通过甲基丙烯酸酐对壳聚糖进行改性，使壳聚糖水溶性增强并具有光敏性，使其适配于光固化3d打印技术。选取甲基丙烯酸酐与壳聚糖进行酰化反应，引入亲水基，得到亲水性良好、具有光敏性的甲基丙烯酸酐酰化壳聚糖。再将改性壳聚糖与明胶混合后进行光固化3d打印，制备出可控微纳粗糙结构的超亲水、水下疏油的生物基油水分离膜材料。
5.本发明首先提供了一种光敏性改性壳聚糖的制备方法，包括：
6.1)将适量壳聚糖和乙酸溶于去离子水中，混合均匀，得到混合溶液；
7.2)向混合溶液中加入适量甲基丙烯酸酐得到反应混合液，于40
‑
80℃保温搅拌反应；所述甲基丙烯酸酐在所述反应混合液中的体积分数为1％
‑
15％，优选为6
‑
8％；
8.3)反应后以碳酸氢钠溶液调节至ph值为7，并经纯化和干燥后得到光敏性改性壳聚糖；
9.优选地，所述纯化是通过于去离子水中透析处理6天实现的；更优选地，所述干燥是通过冷冻干燥实现的。
10.本发明还提供了基于上述制备方法制备得到的光敏性改性壳聚糖。
11.本发明进一步提供了基于上述的光敏性改性壳聚糖在制备3d打印墨水中的应用。
12.本发明还提供了一种光敏性3d打印生物墨水的制备方法，包括：
13.a)将上述的光敏性改性壳聚糖与光引发剂i2959(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑ꢀ
羟基乙氧基)苯基]
‑1‑
丙酮)共溶于去离子水中混合均匀，得到混合液；优选地，以mg:mg:ml计，所述光敏性改性壳聚糖、光引发剂i2959与去离子水的比例为10:0.5
‑
4:1；
[0014]
b)将所述混合液与明胶溶液等体积混合，即得光敏性3d打印生物墨水；
[0015]
优选地，所述明胶溶液的浓度为5w/v％
‑
12w/v％。
[0016]
本发明还提供了一种光敏性3d打印生物墨水，含有上述的光敏性改性壳聚糖。
[0017]
优选地，所述光敏性3d打印生物墨水是根据上述的制备方法制备得到的。
[0018]
本发明还提供了上述的光敏性3d打印生物墨水在制备油水分离材料中的应用。
[0019]
本发明的另一方面还提供了一种用于油水分离的多孔膜，是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
[0020]
利用上述的光敏性3d打印生物墨水通过3d打印的方法制备得到凝胶膜，然后将所述凝胶膜烘干即得；
[0021]
优选地，所述3d打印过程中使用的为低温喷头、固化平台和内径0.41mm 的针头；更优选地，速度6
‑
8mm/s，压力2
‑
0.08mpa；进一步优选地，烘干温度为37℃。
[0022]
本发明进一步提供了的多孔膜在油水分离中的应用。
[0023]
优选地，所述油水分离中的油选自泵油、花生油、环己烷、正庚烷、石油醚或硅油中的一种。
[0024]
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
[0025]
本发明提供一种光敏性改性壳聚糖，并通过将其与明胶共混，增强打印墨水的机械性能，成功制备了光固化3d打印墨水，以此通过3d打印制备得到了用于油水分离的生物基多孔膜。本发明提供的明胶
‑
改性壳聚糖膜具有微孔结构，在油水分离实验中表现出较高(>90％)的分离效率，且对粘度较高的泵油的膜通量也保持在1000l m
‑2h
‑1以上，对其他有机溶剂和低粘度的油品表现出更高的分离通量(7450l m
‑2h
‑1)。通过测量生物质膜的水接触角，表明此复合材料具有超亲水性，在油水分离领域具有巨大潜力，可用做油品净化的吸水材料。
附图说明
[0026]
图1为光敏性改性壳聚糖制备流程图；
[0027]
图2为光敏性改性壳聚糖结构核磁氢谱图；
[0028]
图3为不同酸酐比例的ch
‑
ma核磁氢谱；
[0029]
图4为不同酸酐比例ch
‑
ma的接枝率变化图；
[0030]
图5为本发明制备的ch
‑
ma红外谱图；
[0031]
图6为本发明制备的ch
‑
ma红外谱图；
[0032]
图7为不同浓度明胶掺杂ch
‑
ma打印效果；其中a为5w/v％，b为9 w/v％，c为12w/v％；
[0033]
图8为本发明提供的生物基膜sem表征图；
[0034]
图9为本发明提供的生物基膜在空气中对水的润湿性效果图；
[0035]
图10为油水分离装置示意图；
[0036]
图11为油水分离过程展示图；
[0037]
图12为不同类型油水混合物的膜通量及分离效率图谱；
[0038]
图13为硅油
‑
水混合体系油水分离循环测试结果图。
具体实施方式
[0039]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0040]
仪器与试剂
[0041]
如无特殊声明本技术中所用主要原料与试剂如表1所示，仪器设备如表2 所示。
[0042]
表1实验所用原料与试剂
[0043][0044]
表2实验仪器设备
[0045][0046][0047]
实施例1制备光敏性改性壳聚糖(ch
‑
ma)
[0048]
向1.5％(w/v)的壳聚糖(ch)溶液中加入甲基丙烯酸酐(ma)，反应4h，反应过程如图1所示。将得到的产物滴加到碳酸氢钠溶液中以中和除去过量的酸酐。继而透析得到甲基
丙烯酸改性壳聚糖(ch
‑
ma)。改变甲基丙烯酸酐与壳聚糖中氨基的比例(1:1、2:1、4:1、5:1、7:1、8:1、10:1、15:1、16:1)，探究接枝率对改性壳聚糖水溶性的影响，将制得的改性壳聚糖分别命名为 ch
‑
ma 1,ch
‑
ma 2,ch
‑
ma 4,ch
‑
ma 5,ch
‑
ma 7,ch
‑
ma 10,ch
‑
ma 15, ch
‑
ma 16。具体步骤如下：
[0049]
向30
±
0.5ml去离子水中加入0.5
±
0.025mg壳聚糖和0.5
±
0.08ml乙酸，混合均匀。在40
±
20℃加入一定比例的甲基丙烯酸酐，加入的甲基丙烯酸酐体积分数为1％(v/v)至15％(v/v)搅拌3
‑
6h，随后用一定浓度的碳酸氢钠溶液中和未反应的甲基丙烯酸酐，在去离子水中透析6天，冷冻干燥4天得到光敏性壳聚糖纤维。
[0050]
实施例2制备光敏性3d打印墨水(ch
‑
ma/ge)
[0051]
称取一定量的ch
‑
ma，加入0.05
‑
0.4wt％i2959光引发剂及明胶溶液，搅拌均匀后将溶液装入3d打印料筒中，得到3d打印墨水。
[0052]
s1向20ml去离子水中加入200
±
10mg的光敏性壳聚糖纤维和5
‑
40mg (0.05wt％
‑
0.4wt％)的光引发剂i2959(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基) 苯基]
‑1‑
丙酮)，搅拌均匀后得到混合液备用。
[0053]
s2明胶溶液制备：于40
±
5℃下配置5w/v％
‑
12w/v％的明胶溶液，备用。
[0054]
s3墨水的制备：在室温下，将s1得到的混合液与明胶溶液等体积混合均匀，得到3d打印墨水。
[0055]
实施例3墨水表征：
[0056]
利用红外光谱(ftir)和核磁氢谱表征(1h nmr)验证甲基丙烯酸酐成功接枝到壳聚糖上。采用nicolet impact410型红外光谱仪进行测量，测试分辨率为4
[0057][0058]
cm
‑1，扫描次数32次，测试范围为400
‑
4000cm
‑1。利用不同物质对不同波长的红外线具有选择吸收的特性，使用高分辨红外光谱对ch
‑
ma进行检测，根据表征出来的特征峰可以对样品中的主体成分进行定性分析。同时可以通过1h nmr对改性壳聚糖做定量分析，即可测定ma在ch上的接枝率。ch
‑
ma 的接枝率(ds)的计算公式如下：
[0059]
其中a
h(5.5&6.0)
对应乙烯基质子峰、a
h(3.0
‑
4.0)
对应葡萄糖胺环峰。
[0060]
通过1h nmr谱确证ch
‑
ma的化学结构(如图2中的a所示)，图2中的 b清晰地显示了5.6和6.0ppm(g,2h,ch2)的乙烯基质子峰，4.44ppm的葡萄糖胺环亚甲基质子信号(a,1h,ch)，3.4
‑
3.9ppm(c
‑
d
‑
e
‑
f,5h,ch
‑
ch
‑
ch
‑
ch2) 的葡萄糖胺环质子峰，在3.03ppm(b,1h,ch)的酰化壳聚糖的亚甲基质子峰，在1.9ppm(i,3h,ch3)的甲基质子峰，在1.78ppm(h,3h,ch3)的甲基丙烯酸酐残基的甲基质子峰。天然壳聚糖的nmr谱中在5.5～6.0ppm时没有出现化学位移，如图3所示，且只有乙烯基质子在5.5
‑
6.0ppm时才会显示出化学位移信号。乙烯基质子峰的出现证实了甲基丙烯酸酯基团接枝到壳聚糖上。
[0061]
壳聚糖的甲基丙烯酸化程度用接枝率表述，是决定官能化壳聚糖溶解度和 3d打印墨水性能的关键参数，它与甲基丙烯酸甲酯和壳聚糖的摩尔比密切相关。通过改变甲基丙烯酸酐与氨基的摩尔比，合成了不同接枝率的ch
‑
ma。由图3可以看出，当对应酸酐与氨基的摩尔进料比为1:1、2:1、4:1、5:1、 7:1、8:1、10:1、16:1时，光敏性改性壳聚糖的接枝率分
别为19.3％，22.6％， 26.9％，28.3％，31.8％，33.4％，44.3％和61.7％。从图4可以看出，ch
‑
ma 1 到ch
‑
ma16的接枝率与酰化反应中使用的甲基丙烯酸的比例呈线性正相关，因此可以通过调节酸酐与氨基的比例来精确控制所选ch
‑
ma的接枝率。从图 3的粉色区域可以看出，10倍的峰较少，溶解度较差，并且从图4可以看出， ch
‑
ma 10和ch
‑
ma16的接枝率突然大幅上升，这可能归因于甲基丙烯酸酐与壳聚糖发生酯化反应。
[0062]
图5中给出不同浓度甲基丙烯酸酰胺化壳聚糖的红外表征。可以看到纯壳聚糖在1650cm
‑1和1590cm
‑1处的两个特征峰，分别可归因于与伯胺nh2相连的c＝o的伸缩振动和n
‑
h的弯曲振动。从图中可以发现，接枝甲基丙烯酸酐之后，1590cm
‑1处伯胺的弯曲振动峰波数移动到1540cm
‑1的酰胺ⅱ带特征峰，证明了n
‑
酰化的发生。且1650cm
‑1c＝o的伸缩振动的峰强度增加也成功证明了甲基丙烯酸官能团的引入。1620cm
‑1处出现的新峰对应于酰胺键的n
‑
h面内弯曲振动，1720cm
‑1处出现的新峰则对应于甲基丙烯酸酯基团引进带来的 c＝c伸缩振动，而且这两处峰均随着酸酐比例的增加而强度增加。因此，可以看出，ma成功接枝到了ch上。
[0063]
理论上，随着甲基丙烯酸酐的比例增加，壳聚糖分子间及分子内氢键作用大大降低，改性壳聚糖水溶性应逐渐增大。但从图4可以看出，从ch
‑
ma 8 到ch
‑
ma 16的接枝率突然有了大幅度的上升。通过ft
‑
ir验证ch
‑
ma是否发生酯化反应，如图6所示，官能化壳聚糖于3350cm
‑1附近的
‑
oh伸缩振动峰强度不断下降且峰逐渐变宽，1760cm
‑1处的羧基特征峰的出现也佐证了由于酯化反应的发生使ch
‑
ma的亲水性基团减少，从而出现水溶性下降。
[0064]
综上而言，随着ma比例增加，酰化反应程度增加，改性壳聚糖的接枝率逐渐增大，壳聚糖分子间及分子内氢键被破坏，水溶性大大增加，因此理论上应选择接枝率最高的高倍数ch
‑
ma。但在实际配置墨水过程中发现ch
‑
ma 10及其以上倍数壳聚糖在水中的溶解性并不好，并通过红外分析证明了可能是由于酯化反应造成的影响。因此高倍数ch
‑
ma并不适合用于3d打印，最优选择是以ch
‑
ma 8配置3d打印墨水。
[0065]
实施例4光固化3d打印生物基膜
[0066]
本实验中选择低温喷头，固化平台以及内径为0.41mm的针头，为了使打印结果达到预定的内部填充参数，需要对打印时的温度、气压、速度、针头类型等参数进行反复调整。通过测试打印功能，能快速测试出一组合适的打印参数，实验中的打印参数是速度6
‑
8mm/s，压力2
‑
0.08mpa。将打印后的凝胶膜放置在烘箱中37℃度烘干，得到可以长久储存的生物基薄膜。
[0067]
在打印初期先测试了不同浓度(5w/v％，9w/v％和12w/v％)明胶与 ch
‑
ma混合后的打印效果。如图7中a所示，明胶浓度为5w/v％时墨水粘度过低，无法成形；如图7中b和c所示，明胶浓度为9w/v％和12w/v％的墨水可打印性较好，可成膜而且形状一致，在后续烘干过程中也保持了其几何形状和机械完整性。因此，从经济效益角度考虑，配置浓度为9w/v％的明胶溶液共混改性壳聚糖以配置3d打印墨水。
[0068]
实施例5膜性能测定
[0069]
1、表面形态表征(sem)
[0070]
使用日立s
‑
4800扫描电子显微镜进行测试。主要技术参数：二次电子成像分辨率1.0nm，倍率20
×
～800000
×
，加速度电压为0.1～30kv，样品的最大尺寸小于100mm。扫描电子显微镜(sem)主要使用二次电子信号观察样品的表面形态。电子束和样品之间的相互作
用产生各种效应，以便通过用电子线扫描样品表面来获得样品和样品的表面形态信息。将打印后的膜切割成小块正方形(1cm
×
1cm)，利用扫描电镜研究膜表面形貌结构。
[0071]
通过sem对生物基膜表面进行形貌表征，如图8所示所打印的膜表面有明显微孔结构，孔径大小约为2
‑
5μm。
[0072]
2、接触角测定
[0073]
将烘干后的膜先浸泡在去离子水中使之伸展开来，再用吸水纸吸去表面的水分，然后放置在载玻片上，使用接触角测量仪测量表面润湿角以表征其润湿性。
[0074]
图9为在空气中水对膜表面的润湿性测试。当水滴接触生物质膜表面时，需要一定的时间在表面完全展开，0.1s左右完全润湿，在空气中与水接触角约为0
°
，展现出超亲水性。这表明该膜在油水分离方面具有广阔的应用前景。
[0075]
3、油水分离实验
[0076]
本实验中以分离浮油为主，制备不同油品(正庚烷，环己烷，泵油，花生油和石油醚)与水的混合物(油水体积比＝3：7)，测试3d打印膜能否进行油水分离。为了在实验过程中方便观察，将去离子水用亚甲基蓝染色，正庚烷，环己烷以及石油醚用甲基橙染色。
[0077]
油水分离实验装置如图10所示。将半径为0.7cm的薄膜负载在不锈钢网上，再固定在两根油水分离管之间。将油水混合物倒入玻璃管中进行分离，整个过程完全由重力驱动。
[0078]
分离过程中主要测试膜的通量和分离效率。由单位时间内的渗透体积计算
[0079][0080]
出膜通量，公式如下:
[0081]
其中，v为分离油水混合物体积(l)，a为膜的有效过滤面积(m2)，t为测试时间(h)。
[0082]
分离效率通过称量所分离水的质量计算，公式如下:
[0083][0084]
其中m0为初始水的质量，m
杯
为空杯子的质量，m
测
为分离完成后杯子及水的质量。
[0085]
如图11所示的油水混合物的分离过程：倒入玻璃管后，在重力作用，水选择性地通过生物质膜，而油被阻隔并停留在上管中，并且，1min内观察油并不会留流下，表明该生物基膜具有超亲水水下疏油的性质。
[0086]
试验结果表明，在油水分离过程中，以3:7的油水体积比对泵油，花生油，环己烷，正庚烷，石油醚，硅油的油水混合物进行膜分离时，膜的性能有一定差异。图12显示了生物基膜在不同油水混合物分离过程中的膜通量和分离效率。可以看出，硅油的膜通量最高，可达到7540l m
‑2h
‑1，分离效率为98.0％。环己烷，正庚烷，石油醚的膜通量分别为为4000l m
‑2h
‑1，4493l m
‑2h
‑1， 4742l m
‑2h
‑1，油水分离效率分别为98.1％，98.5％和97.8％。与上述4种油和有机溶剂相比，花生油和泵油的膜通量较低，分别为2300l m
‑2h
‑1和1276 l m
‑2h
‑1，分离效率较差，为96.3％和95.0％。在分离油水混合物时，本发明制备的生物基薄膜仍能保持膜通量在1000l m
‑2h
‑1以上，分离效率>95％。说明制备的生物基薄膜具有良好的油水分离性能。
[0087]
以硅油的循环分离测试为例，结果如图13所示，分离过程中分离效率保持在90％
以上，最高分离效率可达98.5％。分离过程中膜渗透通量最高可达 7540l m
‑2h
‑1，随着循环次数增加，通量有一定程度的下降，最后一次循环时通量为5940l m
‑2h
‑1。说明本发明提供的生物基薄膜能完成10次循环测试，具有较好的机械性能。而膜通量最后维持在5000l m
‑2h
‑1以上，油水分离效率在90％以上，说明所制备的生物基薄膜具有较稳定的分离性能。
[0088]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。