一种高效的羟基香茅醛的制备方法与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种高效的羟基香茅醛的制备方法。


背景技术：

2.羟基香茅醛，为无色至淡黄色透明液体，具有甜的花香气味，类似于柔和的玫瑰香气。微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点为263℃，密度0.925
‑
0.933g/ml，折射率为1.4570
‑
1.4610，闪点＞100℃。常用作香料，配制丁香、百合等花香型香精，用于化妆品;也用作食用香料的稳定剂，配制柠檬、樱桃、柑橘等食用香精。
3.目前，合成羟基香茅醛的方法主要有两种路线：（1）香茅醛醛基保护法（如下式所示）。典型的操作是以香茅醛为原料，利用亚硫酸氢钠（或二乙醇胺等）把醛基保护起来，然后在酸性条件下发生水合成反应，最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法，但在生产过程中采用高浓度硫酸作为水合催化剂，硫酸难以回收利用会产生大量难以处理的高盐废水。
4.（2）醇脱氢法。美国专利us3940446公开了一种羟基香茅醇催化脱氢制备羟基香茅醛的方法，以自制氧化铜为催化剂，羟基香茅醇半连续进料，280℃、15kpa真空下反应，反应产率88.5%，转化率为55.6%。脱氢法制备羟基香茅醛，反应条件苛刻，反应转化率不高，催化剂易失活，同时羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差，很容易引发自缩合等副反应，严重影响反应的产率和后期的产品的香气品质等，且副产物为氢气，收集较困难，存在安全
隐患，工业化普及性不高。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效的羟基香茅醛的制备方法，以羟基香茅醇为原料，采用2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物（tempo）/naclo催化氧化体系合成羟基香茅醛，本发明具有催化效率高、反应选择性高（＞99%）、产率高（＞96%）、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、工艺成本低等优点，更适于规模化生产羟基香茅醛。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种高效的羟基香茅醛的制备方法，包括以下步骤：（1）将羟基香茅醇、二氯乙烷和tempo混合并降温；（2）向次氯酸钠溶液中添加碳酸氢钠固体，调节溶液ph至8.5
‑
11；（3）将步骤（2）得到的物料滴加至步骤（1）的物料中，滴加结束后保温反应，反应结束后分出水相；（4）油相分别用亚硫酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液中和洗涤，再经精馏得到羟基香茅醛成品。
7.本发明反应方程式为：。
8.本发明的进一步改进方案为：步骤（1）中降温至0
‑
10℃。
9.进一步的，所述羟基香茅醇、二氯乙烷、tempo以及次氯酸钠溶液中所含naclo的摩尔比为1.0:（1.0
‑
5.0）:（0.001
‑
0.02）：（0.9
‑
1.1）。
10.进一步的，所述次氯酸钠溶液的质量百分浓度为10%。
11.进一步的，所述滴加为匀速滴加，滴加时间为3
‑
4h，所述保温反应的时间为0.5~1.5h，保温反应的温度为0
‑
10℃。
12.进一步的，所述亚硫酸氢钠溶液的质量百分浓度为5%，碳酸氢钠溶液的质量百分浓度为5%。
13.本发明的有益效果为：本发明以羟基香茅醇为原料，采用2,2,6,6
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四甲基哌啶氧化物（tempo）/naclo催化氧化体系合成羟基香茅醛，tempo/naclo催化氧化体系催化效率高，反应选择性高，可高达99.4%，产率高达96.5%。本发明的制备方法反应条件温和、工艺简单、工艺成本低，更加适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。
具体实施方式
14.实施例1反应釜内投入羟基香茅醇 356.0g（2.0mol）、二氯乙烷 356.0g（3.6mol）和tempo 3.12g（0.02mol），开启低温循环器，降温至5
±
2℃，向10%次氯酸钠溶液中加入碳酸氢钠固
体，调节其ph=9.5（每1000g次氯酸钠加19g碳酸氢钠），取1500.0g（2.0mol次氯酸钠）上述调节ph值后的次氯酸钠溶液备入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加速度控制500
±
5g/h，滴加时间3h。滴加结束后保温1h，反应结束后静置分出水相，油相先后用5%亚硫酸钠和5%碳酸氢钠洗涤，得到羟基香茅醛粗品。减压回收二氯乙烷后，精馏得到羟基香茅醛成品331.9g，经气相色谱分析，含量为99.6%，产率为96.5%，选择性为99.4%。
15.实施例2反应釜内投入羟基香茅醇 356.0g（2.0mol）、二氯乙烷 356.0g（3.6mol）和tempo 1.56g（0.01mol），开启低温循环器，降温至5
±
2℃，向10%次氯酸钠溶液中加入碳酸氢钠固体，调节其ph=9.5（每1000g次氯酸钠加19g碳酸氢钠），取1500.0g（2.0mol次氯酸钠）上述调节ph值后的次氯酸钠溶液备入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加速度控制500
±
5g/h，滴加时间3h。滴加结束后保温1h，反应结束后静置分出水相，油相先后用5%亚硫酸钠和5%碳酸氢钠洗涤，得到羟基香茅醛粗品。减压回收二氯乙烷后，精馏得到羟基香茅醛成品312.4g，经气相色谱分析，含量为99.5%，产率为90.8%，选择性为99.1%。
16.实施例3反应釜内投入羟基香茅醇 356.0g（2.0mol）、二氯乙烷 356.0g（3.6mol）和tempo 3.12g（0.02mol），开启低温循环器，降温至5
±
2℃，向10%次氯酸钠溶液中加入碳酸氢钠固体，调节其ph=9.5（每1000g次氯酸钠加19g碳酸氢钠），取1636.8g（2.2mol次氯酸钠）上述调节ph值后的次氯酸钠溶液备入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加速度控制545
±
5g/h，滴加时间3h。滴加结束后保温1h，反应结束后静置分出水相，油相先后用5%亚硫酸钠和5%碳酸氢钠洗涤，得到羟基香茅醛粗品。减压回收二氯乙烷后，精馏得到羟基香茅醛成品324.0g，经气相色谱分析，含量为99.3%，产率为94.2%，选择性为98.7%。
17.实施例4反应釜内投入羟基香茅醇 356.0g（2.0mol）、二氯乙烷 356.0g（3.6mol）和tempo 3.12g（0.02mol），开启低温循环器，降温至5
±
2℃，滴液漏斗备入10%次氯酸钠溶液1500.0g（2.0mol次氯酸钠），开始匀速滴加，滴加速度控制500
±
5g/h，滴加时间3h。滴加结束后保温1h，反应结束后静置分出水相，油相先后用5%亚硫酸钠和5%碳酸氢钠洗涤，得到羟基香茅醛粗品。减压回收二氯乙烷后，精馏得到羟基香茅醛成品296.2g，经气相色谱分析，含量为99.0%，产率为86.1%，选择性为94.8%。


技术特征：
1.一种高效的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将羟基香茅醇、二氯乙烷和tempo混合并降温；（2）向次氯酸钠溶液中添加碳酸氢钠固体，调节溶液ph至8.5
‑
11；（3）将步骤（2）得到的物料滴加至步骤（1）的物料中，滴加结束后保温反应，反应结束后分出水相；（4）油相分别用亚硫酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液中和洗涤，再经精馏得到羟基香茅醛成品。2.根据权利要求1所述的一种高效的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中降温至0
‑
10℃。3.根据权利要求1所述的一种高效的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述羟基香茅醇、二氯乙烷、tempo以及次氯酸钠溶液中所含naclo的摩尔比为1.0:（1.0
‑
5.0）:（0.001
‑
0.02）：（0.9
‑
1.1）。4.根据权利要求1所述的一种高效的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述次氯酸钠溶液的质量百分浓度为10%。5.根据权利要求1所述的一种高效的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述滴加为匀速滴加，滴加时间为3
‑
4h，所述保温反应的时间为0.5~1.5h，保温反应的温度为0
‑
10℃。6.根据权利要求1所述的一种高效的羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸氢钠溶液的质量百分浓度为5%，碳酸氢钠溶液的质量百分浓度为5%。

技术总结
本发明公开了一种高效的羟基香茅醛的制备方法，包括以下步骤：（1）将羟基香茅醇、二氯乙烷和TEMPO混合并降温；（2）向次氯酸钠溶液中添加碳酸氢钠固体，调节溶液pH至8.5


技术研发人员：刘建国 刘晓涛 孙修杰 周振
受保护的技术使用者：江苏宏邦化工科技有限公司
技术研发日：2021.08.25
技术公布日：2021/11/21