一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法。


背景技术：

2.尿素作为一种有机物，其在水体环境中易水解生成氨。当水体中氨含量过高时，会对环境造成严重危害。此外，尿素本身作为一种污染物，常随工业废水和农田渗滤液进入土壤环境，可能渗入地下水被人和其他生物饮用。尿素进入人体，超过了吸收能力之后，会对人体的肝、肾、肺泡等器官造成损害，从而威胁人体健康。因此，如何有效去除水体中的尿素，且不产生氨等二次污染是保障环境质量，维护人体健康亟待解决的问题。
3.目前去除水体中尿素的方法有生物降解法、脲酶水解法、热力学水解法和化学氧化法。其中，生物降解法是指利用微生物的硝化和反硝化作用去除尿素；脲酶水解法是指将脲酶固定在纤维素球上，选择性去除尿素，与生物降解法类似，两者都需要严格的环境条件，受环境因素影响较大；而高温水解法和化学氧化法适合处理高浓度尿素废水，能耗较大。美国俄亥俄大学的gerardine g. botte教授，提出了用含镍材料作为电极，电催化氧化降解尿素生成二氧化碳和氮气。但是该反应需要在强碱条件下进行，当溶液ph低于12时，反应速率非常缓慢。因此，该方法处理尿素废水，会产生大量高盐高ph废水，后续处理非常麻烦，且费用高昂。
4.综上，目前去除水体中尿素的方法均存在问题，不能满足工业需要。


技术实现要素：

5.本发明为了解决现有的降解尿素方法成本高、易产氨、需要严格控制环境条件等问题，提供了一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法。
6.本发明是通过以下技术方案得以实现的。
7.一种镍基化学链氧化处理尿素废水的方法，包括以下步骤：s1.将镍基材料氧化至高价态；s2. 将处于氧化态的镍基材料置于尿素溶液中，进行尿素的氧化降解。
8.通过采用上述技术方案，使用镍基材料作为中间媒介，采用化学或者电化学方法将其氧化成为氧化态（niooh），然后将其转移到含有尿素的溶液中，氧化尿素生成二氧化碳和氮气，自身被还原为氢氧化镍（ni(oh)2）。其化学反应式为6niooh
(s) co(nh2)
2(aq) h2o
ꢀ→ꢀ
n
2(g) co
2(g) 6ni(oh)2通过多次循环，即可将废水中的尿素降解完全。本技术采用镍基材料化学氧化降解尿素生成氮气和二氧化碳，而不产氨，从而不会产生二次污染，无需添加强碱性物质，避免了高盐高ph废水的生成，降低废水的后处理难度。本技术处理尿素废水的方法不涉及微生物电极，也不需要催化酶，克服了生物降解法、脲酶水解法需要严格控制环境因素的问题。
9.进一步的，步骤s1中，所述镍基材料包括含有镍元素的一元或者多元氢氧化物、氧化物、磷化物、硒化物、氮化物、硫化物、合金材料、金属有机框架材料、钙钛矿以及负载镍元素的复合材料。
10.具体的，所述镍基材料包括：（1）含镍的化合物，如纳米镍金属，氧化镍，氢氧化镍，磷化镍，硫化镍，硒化镍等；（2）含镍的合金材料，如nico，nife，nicr等双金属材料，nicofe，nifecr，nimncr等三元金属材料，以及不锈钢等多元金属材料；（3）含镍的双元和多元化合物，如nico双金属层状化合物，nicop，nifep，nicos等双金属化合物，以及nicofes，nicomnp等三元及多元化合物；（4）含镍的金属框架化合物，如镍掺杂的zif
‑
8，zif
‑
67，ni
‑
bdc等；（5）由上述（1）
‑
（4）材料负载形成的复合材料，如石墨烯负载的氢氧化镍，碳纳米管负载的磷化镍等。
11.进一步的，步骤s1中，所述镍基材料是粉体或者整体式材料。
12.进一步的，步骤s1中，将镍基材料氧化至高价态的方法为化学氧化方法或电化学氧化方法。
13.优选的，将镍基材料氧化至高价态的方法为电化学氧化方法。在电化学氧化过程中，电极阴极能够生成有经济价值的氢气，且阳极析氧反应可通过控制电极电位避免，得到纯度很高的氢气。
14.进一步的，所述化学氧化方法使用的氧化剂为naclo、k2s2o8、过硫酸钾或o3。
15.本技术具有以下有益效果。
16.（1）本技术以含有镍的材料作为媒介材料，以化学或者电化学方法将其氧化到高价态，然后用于氧化降解废水中的尿素，操作十分简单；（2）采用电化学氧化镍基媒介材料时，电极阴极可以副产具有经济价值的高纯度氢气；（3）废水中的尿素氧化分解生成氮气和二氧化碳，而不产氨，从而不会产生二次污染；（4）本技术处理尿素废水的方法不涉及微生物电极，也不需要催化酶，受环境因素影响小。
具体实施方式
17.实施例1镍钴双金属氧化物（nico ldh） 作为媒介材料降解尿素废水1）将ni/co摩尔比为1:1的ni(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o溶解在超纯水中形成总金属离子浓度为1.2 m 的50ml溶液，向溶液中加入50 ml 2 m的koh溶液剧烈混合1 h，将沉淀物离心洗涤，再冷冻干燥18 h，形成nico双金属层状氢氧化物；2）将nico ldh、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按7 : 2 : 1的质量比，与氮
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮（nmp）混合形成浆液；3）将上述浆液均匀涂抹在5cm*5cm*1.6 mm的镍泡沫上，自然晾干后放入辊压机中压缩到200
ꢀµ
m厚；
4）将涂有活性材料的泡沫镍放入真空干燥箱内，在常温下真空干燥12 h，负载活性材料净重为589.5 mg；5）以1摩尔每升的 koh溶液作为电解液，以恒电流充电模式，电化学氧化步骤4中的材料到氧化态；6）将步骤5中处于氧化态的镍基材料，置于50 ml 0.1 摩尔每升的尿素溶液中，即可观察到固态电极表面浮有大量气泡，待不再观察到气泡时，将材料从尿素溶液中取出；采用微量注射器取5
ꢀ‑ꢀ
10
ꢀµ
l 气泡内的气体，利用气相色谱法对其进行检测。检测结果表明，气泡内的气体为n2和co2，证明镍基媒介材料氧化降解了尿素；7）重复上述步骤5）和6）100次，采用纳氏试剂分光光度法测定尿素溶液降解前后的氨氮浓度。结果表明，尿素溶液中的氨氮浓度低于检测限，即镍基材料氧化尿素过程没有氨氮生成，尿素没有被水解。
18.测定尿素溶液降解前后的总氮浓度，结果表明，尿素溶液中的总氮浓度由261.18 mg/l降到了31.12 mg/l，即尿素的降解率为88.1 %。
19.实施例2ni2p作为媒介材料降解尿素废水1）将ni(no3)2·
6h2o溶解在超纯水中得到浓度为1.2 m 的50ml溶液，向溶液中加入50 ml 2 m的naoh溶液剧烈混合1 h，将沉淀物离心洗涤，再冷冻干燥18 h，得到ni(oh)2；2）ni(oh)2干燥后，同次磷酸钠按照重量比3：1混合均匀，放入石英舟中，置于石英管中，密封后在n2保护下升温到350℃，并保温2小时，即可得到ni2p材料；3）将ni2p、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯 (pvdf)按7 : 2 : 1的质量比，与氮
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮（nmp）混合形成浆液；4）将上述浆液均匀涂抹在5cm*5cm*1.6 mm的镍泡沫上，自然晾干后放入辊压机中压缩到200
ꢀµ
m厚；5）将涂有活性材料的泡沫镍放入真空干燥箱内，在常温下真空干燥12 h，负载活性材料净重为700 mg；6）以1摩尔每升的 koh溶液作为电解液，以恒电流充电模式，电化学氧化步骤4中的材料到氧化态；7）将步骤6中处于氧化态的镍基材料，置于50 ml 0.1 摩尔每升的尿素溶液中，即可观察到固态电极表面浮有大量气泡，待不再观察到气泡时，将材料从尿素溶液中取出；采用微量注射器取5
ꢀ‑ꢀ
10
ꢀµ
l 气泡内的气体，利用气相色谱法对其进行检测。检测结果表明，气泡内的气体为n2和co2，证明镍基媒介材料氧化降解了尿素；8）重复上述步骤6）和7）100次，采用纳氏试剂分光光度法测定尿素溶液降解前后的氨氮浓度。结果表明，尿素溶液中的氨氮浓度低于检测限，即镍基材料氧化尿素过程没有氨氮生成，尿素没有被水解。
20.测定尿素溶液降解前后的总氮浓度，结果表明，尿素溶液中的总氮浓度由262.2 mg/l降到了21.3 mg/l，即尿素的降解率为91.8 %。
21.本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。