一种铬污染物处理剂及使用方法与流程

1.本发明涉及铬污染处理技术领域，具体涉及一种铬污染物处理剂及使用方法。


背景技术：

2.铬元素主要以三价铬和六价铬两种形态存在于自然环境中，其中六价铬是一种强氧化剂，对生物圈和人体有严重危害，毒性比三价铬强约百倍，其毒性主要来源于六价铬被还原成三价铬时产生的中间产物。六价铬的形体主要有cro
42
‑
、hcro
42
‑
和cr2o
72
‑
等，这些形体在水中溶解高，迁移性高，若cr(vi)废弃物处置不当，造成环境污染，破坏生态，严重危害人体健康。三价铬是人体必需的微量元素，参与糖和脂肪代谢，然而高浓度cr(iii)的亦有较大危害，处置不当，有重新转化成高毒cr(vi)的风险。因此，铬污染物应进行严格的稳定化
‑
固化处理。
3.重金属污染物的处理方法包括固化
‑
稳定化法、淋洗法、电化学修复法、植物修复法等。由于稳定化
‑
固化法操作简单、成本低廉，是常用的重金属污染污染物处理技术。铬污染物稳定化
‑
固化是指向污染物中加入还原剂，使高毒cr(vi)转化为低毒cr(iii)，并生成稳定的cr(iii)化合物，减少铬的泄露和迁移，降低其环境危害性。
4.目前，铬的稳定化
‑
固化药剂主要包括化学还原型物质、吸附类物质和硬化胶结物质。化学还原型物质主要有苯二酚、亚铁盐、无机硫化物、so2/亚硫酸盐、水合肼等；吸附类物质粘土矿物(皂土、海泡石、凹凸棒石、偏高岭土)、沸石、粉煤灰、磷矿石等；硬化胶结物质主要有石灰、水泥和水玻璃等。上述药剂存在如下问题：(1)亚铁盐能快速还原cr(vi)，在碱性条件下可与cr(iii)形成(cr
x
fe1‑
x
)(oh)3、cr
x
fe1‑
x
ooh等沉淀，处理效果良好，但是由于fe
2
/fe
3
之间只有一个电子转移，导致其处理容量小，使用量较大；亚铁的大量使用会显著降低体系ph。(2)无机硫化物有刺激气味，大量使用显著提高体系ph，且易与重金属形成多硫化物，增加泄露风险。(3)磷矿石、粉煤灰和沸石等吸附容量较低，且表面往往带负电荷，对cro
42
‑
、hcro
42
‑
、cr2o
72
‑
和cro2‑
等负电荷型体的吸附能力较弱。(4)粘土类矿物具有较高的吸附容量，但其吸附位点带负电，对负电荷型体的吸附能力较弱，需要和阳离子类物质对其改性。(5)水泥和水玻璃胶结固化，增容比较大，对施工要求高，有后期渗漏风险，价格较贵。
5.基于以上分析，开发一种可替代的，处理容量大、效果持久、易于推广的铬稳定化
‑
固化药剂组分配方和方法流程，对铬废物处理具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明所解决的技术问题在于提供一种便捷、处理容量大、效果持久和易于推广使用的铬污染物处理剂及其处理方法。
7.本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
8.一种铬污染物处理剂，以占铬污染物的质量百分比计，包括如下原料：1～2％有机改性层状硅酸盐、2～3.5％还原剂，0.5～1％碱性调节剂以及0.5～1％絮凝剂；所述有机改性层状硅酸盐由二硫代甲酸类有机物与层状硅酸盐进行插层改性制备而成。
9.进一步地，所述有机改性层状硅酸盐的制备方法为：将所述层状硅酸盐在300～500℃的条件下煅烧1～2h，冷却后加入层状硅酸盐质量5～20倍水混合成悬浊液，往悬浊液中加入占层状硅酸盐质量5～20％的二硫代甲酸类有机物，于40～70℃反应1～4h，冷却，得到有机改性层状硅酸盐。改性后的硅酸盐层间距增加，比表面积和活性位点增加，吸附能力和容量显著提高；插层后，二硫代甲酸官能团锚定在硅酸盐表面，能快速捕获铬，特殊的插层结构对二硫代甲酸官能团具有保护、分散和缓释作用。
10.有机改性层状硅酸盐可以以干态的形式加入，也可以以悬浊液的状态加入。当以干态的形态加入时，将有机改性层状硅酸盐的制备得到的悬浊液干燥即可。当以悬浊液的状态加入时，加入的量以其干物质计量。
11.进一步地，所述二硫代甲酸类有机物包括烃基或木质素基黄原酸、烃基或木质素基黄原酸盐、有机多胺类氨基二硫代甲酸、有机多胺类氨基二硫代甲酸盐中的一种或几种以任意比例混合的混合物，
12.进一步地，所述烃基为1～16碳的直链或支链烷基、5～6碳的环烷基或芳基，所述有机多胺为乙二胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、胱胺、胱氨酸、赖氨酸、对苯二胺中的一种或几种。
13.进一步地，烃基或木质素基黄原酸盐、有机多胺类氨基二硫代甲酸盐为钠盐、钾盐或钙盐的一种或几种。
14.进一步地，所述层状硅酸盐为蒙脱石、水滑石、类水滑石、高岭石、蛭石和麦羟硅钠石一种或多种任意比例的混合物。
15.进一步地，所述还原剂为feso4·
7h2o、na2s、cas
x
、羟胺、水合肼、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种任意比例的混合物。
16.进一步地，所述絮凝剂为fe或al系列无机盐及其聚合物，包括fecl3、fe2(so4)3、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、alcl3、al2(so4)3、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁中的一种或多种任意比例的混合物。
17.进一步地，本发明所述的有机改性层状硅酸盐可进行干燥粉碎处理后包装保存，也可以悬浊液形式直接应用于含铬污染物的处理。
18.本发明还保护如上所述铬污染物处理剂的使用方法，包括如下步骤：
19.1)往铬污染物中加入还原剂，搅拌均匀；
20.2)继续加入碱性调节剂，使体系ph降至8～10，然后搅拌均匀；此碱性条件利于cr(vi)的浸出和cr(iii)的螯合捕集；
21.3)继续加入有机改性层状硅酸盐，搅拌均匀后养护30～120min；有机改性层状硅酸盐的二硫代甲酸官能团具有一定的还原性，可进一步提供还原残留的cr(vi)，并能捕集cr(iii)，而柱撑结构具有较高的吸附容量，可对铬进行充分固化；
22.4)继续加入絮凝剂,絮凝剂水解，释放h

，ph降至7～8，同时产生金属氢氧化物沉淀，高效捕集cr及残留有机物，密封养护1～7天即可。
23.进一步地，所述铬污染物包括固体铬渣或铬污染土壤或含铬废水。当所述铬污染物为固体铬渣或铬污染土壤时，铬污染物采用所述固体稳定剂处理前，需进行过筛和喷水处理，使铬污染物的块体直径<5cm，含水量为30～50％，各原料成分占比以铬渣或铬污染土壤的干燥质量为标准计量。当所述铬污染物为含铬废水时，含铬废水中铬含量≤2000mg/
kg，各原料成分的占比以含铬废水的质量为标准计量。
24.密封养护期间，用钼蓝法跟踪处理样品的还原电位，上述步骤中所用还原性物质均能显示钼蓝现象，此法简便，可靠，可快速评估处理体系的还原能力。
25.本发明中，层状硅酸盐，结构中晶胞原子排列呈平面从而形成层状，每层相当于一个巨大的平面分子，通过这些平面的相互堆叠形成了层状化合物。每层具有一个或者几个原子的厚度，具有独特的低维度结构和电荷结构，其比表面积和比表面能较高。含蒙脱石、水滑石、类水滑石、高岭石、蛭石和麦羟硅钠石等层状硅酸盐，材料储量丰富，种类多样，性质独特，其颗粒细小，吸附能力突出，膨胀性能较好，然而由于这些天然的层状硅酸盐，比表面积和活性位点数目相对较低，层间水分子竞争强烈，故吸附能力和容量有限，需对其改性。
26.二硫代甲酸有机物是高效的金属捕捉剂，但是，二硫代甲酸有机物气味较大，性质不稳定，用二硫代甲酸有机物于层状硅酸盐进行插层改性，插层结构能显著提高二硫代甲酸有机物的稳定性，对二硫代甲酸有机物起到保护、分散、缓释的作用。插层后的二硫代甲酸有机物，刺激性气味显著降低，施工环境明显改善，与柱撑结构的硅酸盐具有协同作用，处理含铬废物，处理容量大，稳定化
‑
固化效果持久。
27.层间硅酸盐矿物两个结构片层之间的微小空间，称为层间域，主要由水分子和水合离子占据，具有可膨胀性和强的离子交换性能。利用二硫代甲酸有机物对层间域进行插层反应，可将片层撑开，使分散的片层形成“柱层”结构，得到具有较大的层内空间的二维微孔柱撑结构。改性后的硅酸盐层间距增加，比表面积和活性位点增加，吸附能力和容量显著提高，二硫代甲酸官能团嫁接并锚定在硅酸盐表面，能快速捕获铬，提高效率，同时与其它原料成分协同处理，有机和无机成分共同作用，能进一步提高对铬处理容量，并使稳定化
‑
固化效果更为持久。
28.有益效果：本发明所述的铬污染物处理剂创造性地将二硫代甲酸类有机物与层状硅酸盐制备成有机改性层状硅酸盐，并与还原剂、碱性调节剂以及絮凝剂以特定的比例结合，其组分简单、价格低廉、处理容量大、效果持久，各组分协调作用，保证了处理效果。同时该处理剂使用方便，高效，易普及推广。
具体实施方式
29.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
30.试验样品为长沙铬盐厂污染区铬渣或/和铬污染土壤(干样cr(vi)180.1mg/kg,总cr 234.5mg/kg)。对铬渣或/和铬污染土壤进行粉碎筛分，使块体直径<5cm，加水控制含水量约45％，再加入处理剂，加入量以烘干试验样品质量百分比计量，药剂使用具体情况，见实施例。
31.处理后的样品，采用《固体废物浸出毒性浸出方法
‑
翻转法》(gb5086.1
‑
1997)进行浸出实验，用钼蓝法检测浸出液中的水合肼或s2‑
，发现无水合肼或s2
‑
残留或泄露。浸出液中总铬采用火焰原子吸收法(gb/t5085.3
‑
2007)进行测试，cr(vi)采用二苯碳酰二肼分光光度法(gb/t1555.5
‑
1995)进行测试。浸出液铬含量满足危险废物填埋污染控制标准(gb18598
‑
2001)。
32.实施例1
33.本实施例所述的铬污染物处理剂，以与干燥试验样品的质量百分比计，包括如下原料：3.0％feso4·
7h2o、0.8％生石灰、1.5％n,n
‑
二甲基氨基二硫代甲酸钠
‑
蒙脱石插层复合物、0.6％聚合硫酸铁。
34.其中，n,n
‑
二甲基氨基二硫代甲酸钠
‑
蒙脱石插层复合物的制备方法为：
35.将蒙脱石在450℃的条件下煅烧后冷却，加入蒙脱石质量15倍的水搅拌成悬浊液，往悬浊液中加入占蒙脱石质量15％的n,n
‑
二甲基氨基二硫代甲酸钠，于60℃反应3h，冷却，得到n,n
‑
二甲基氨基二硫代甲酸钠
‑
蒙脱石插层复合物。
36.所述铬污染物处理剂的使用方法，包括如下步骤：
37.1)往铬污染物中加入feso4·
7h2o，搅拌均匀；
38.2)继续加入生石灰，使体系ph降至8～10，然后搅拌均匀；此碱性条件利于cr(vi)的浸出和cr(iii)的螯合捕集；
39.3)继续加入n,n
‑
二甲基氨基二硫代甲酸钠
‑
蒙脱石插层复合物，搅拌均匀后养护30～120min；
40.4)继续加入聚合硫酸铁,使ph为7～8，密封养护5天即可。
41.实施例2
42.试验样品中额外添加1000mg/kg cr(iii)和1000mg/kg cr(vi)后作为本实施例中的实验样品，以验证处理容量。本实施例所述的铬污染物处理剂，以与干燥试验样品的质量百分比计，包括如下原料：0.2％水合肼、0.4％na2s和2.5％feso4·
7h2o，0.8％熟石灰，1.5％丁基黄原酸钠
‑
蒙脱石插层复合物、0.75％聚合硫酸铝铁。
43.其中，丁基黄原酸钠
‑
蒙脱石插层复合物的制备方法为：
44.将所述蒙脱石在500℃的条件下煅烧后冷却，加入蒙脱石质量20倍的水混合成悬浊液，往悬浊液中加入占蒙脱石质量20％的丁基黄原酸钠，于50℃反应4h，冷却，得到丁基黄原酸钠
‑
蒙脱石插层复合物。
45.所述铬污染物处理剂的使用方法，包括如下步骤：
46.1)往铬污染物中加入水合肼、na2s、feso4·
7h2o，搅拌均匀；
47.2)继续加入熟石灰，使体系ph降至8～10，然后搅拌均匀；此碱性条件利于cr(vi)的浸出和cr(iii)的螯合捕集；
48.3)继续加入丁基黄原酸钠
‑
蒙脱石插层复合物，搅拌均匀后养护30～120min；
49.4)继续加入聚合硫酸铝铁,使ph为7～8，密封养护7天即可。
50.实施例3
51.本实施例所述的铬污染物处理剂，以与干燥试验样品的质量百分比计，包括如下原料：2.8％feso4·
7h2o、0.4％na2s、0.8％炉窑灰、1.5％对苯二(氨基二硫代甲酸钠)
‑
mg
‑
al水滑石插层复合物、0.6％聚合硫硅酸铝铁。
52.其中，对苯二(氨基二硫代甲酸钠)
‑
mg
‑
al水滑石插层复合物的制备方法为：
53.将所述水滑石在300℃的条件下煅烧后冷却，加入水滑石质量15倍的水混合成悬浊液，往悬浊液中加入占水滑石质量10％的二硫代甲酸类有机物，于60℃反应3h，冷却，得到对苯二(氨基二硫代甲酸钠)
‑
mg
‑
al水滑石插层复合物。
54.所述铬污染物处理剂的使用方法，包括如下步骤：
55.1)往铬污染物中加入feso4·
7h2o和na2s，搅拌均匀；
56.2)继续加入炉窑灰，使体系ph降至8～10，然后搅拌均匀；此碱性条件利于cr(vi)的浸出和cr(iii)的螯合捕集；
57.3)继续加入对苯二(氨基二硫代甲酸钠)
‑
mg
‑
al水滑石插层复合物，搅拌均匀后养护120min；
58.4)继续加入聚合硫硅酸铝铁,使ph为7～8，密封养护4天即可。
59.对照实施例1
60.同实施例1，区别在于不添加n,n
‑
二甲基氨基二硫代甲酸钠
‑
蒙脱石插层复合物。
61.对照实施例2
62.同实施例2，区别在于不添加丁基黄原酸钠
‑
蒙脱石插层复合物。
63.对照实施例3
64.同实施例3，区别在于不添加对苯二(氨基二硫代甲酸钠)
‑
mg
‑
al水滑石插层复合物。
65.将实施例1～3与对照实施例1～3处理后的试验样品进行检验，结果如表1所示。
66.表1试验样品中总铬和cr(vi)浸出浓度结果
67.[0068][0069]
注：a稳定化
‑
固化1天后取样检测；b稳定化
‑
固化6个月后取样检测
[0070]
从实施例1
‑
3的处理效果可知，本发明提供的铬废物稳定化
‑
固化药剂配方和操作方法具有较大的处理容量和持久固化效果。对照实施例1和对照实施例3浸出液中的总cr和cr(vi)的含量虽然达到标准，但是处于标准临界值，稍微操作不当既不达标；对照实施例2的效果差，不合格，说明有机改性层状硅酸盐的加入对药剂处理容量而言具有极为关键的影响。这些结果说明二硫代甲酸类有机改性层状硅酸盐结合其它原料成分能够大幅提高药剂处理容量，并减少游离铬的泄露。本发明所需药剂组分，均为大宗化工产品，市场供应充足，价格便宜，二硫代甲酸类有机改性层状硅酸盐制备方法简单，具有很好的实际应用和推广价值。
[0071]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。